水稻是世界上仅次于小麦和玉米的第三大作物(Binod et al., 2010).在我国，水稻种植总面积约0.3亿hm²，2014年其产量为1.72亿t，约占我国粮食总产量的50%.每生产1 kg稻谷，相应的产生1.0~1.5 kg稻草秸秆量(Maiorella，1985)，除去将其用作燃料、建筑材料、饲料和肥料及发电外，仍有60%无法有效利用而废弃(刘刚等，2007)，不但造成了大量的生物质能源浪费，也对环境造成了一定的负面影响.稻草秸秆因为热值低、营养含量低的原因不适于发电和用作饲料，稻草中所含的纤维素和半纤维素的质量分数约为60%，其中碳元素的质量分数更是达到了38.54%(韩彬等，2009)，是优良的生物质炭制备前驱体.

20世纪50年代以来，世界范围内工业化、商品化程度大大提高，大量的化肥投入农业使用，据统计资料显示，我国化肥施用量达到261 kg · hm²，居世界第1位(王建英等，2012).化肥的大量使用使粮食产量大幅增加，另一方面也造成大量未利用的P、N、K元素在土壤、水体中富集.然而，由于P元素的全球循环周期(包括陆地循环和海洋循环)比其他元素(N、K)要长得多，因而在大多数生态系统中，P元素成为了微生物生长的限制性元素，也是造成水体富营养化的主要原因(Filippelli，2008).自然条件下，P的主要以磷酸盐的形态存在，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐、颗粒态磷酸盐(Huang et al., 2014).近几十年来，关于天然水体中磷酸盐的去除研究获得了广泛关注.现阶段，磷酸盐去除方法主要有：结晶法(Rahaman et al., 2014)、化学沉淀法、高级化学沉淀法、生物法、吸附法(Jia et al., 2013)等.其中，吸附法以其高效、低廉的特性在磷酸盐去除的研究应用最为广泛.吸附材料种类多样，包括生物质炭(Yao et al., 2011)、纤维(Awual et al., 2011)、藻类生物膜(Boelee et al., 2011)、赤铁矿(Liu et al., 2013)、混凝土废料(Egemose et al., 2012)、炉渣(Gong et al., 2009)、针铁矿(Nowack et al., 2006)等.研究发现，P的结合元素主要为Ca、Al、Fe(Egemose et al., 2012)、La(Zhang et al., 2011)、Zr(Awual et al., 2011)、Li(Wang et al., 2007)等金属元素.在这些金属元素中，Ca与P的结合能力尤为突出(Egemose et al., 2012).在对含63%的钙氧化物的低密度多空隙混凝土-加气混凝土的研究发现，99%的P可由该混凝土吸附(Berg et al., 2005a;2005b;Oguz et al., 2003).

本研究采用一种安全低廉的化学物——氯化钙为稻草秸秆炭的活化剂，制备稻草秸秆炭，作为控制农业面源的吸P材料，探究稻草秸秆炭制备的碳化温度、浸渍比、不同初始P浓度、吸附剂用量、吸附时间、pH及干扰离子(NH₄⁺-N、NO₃^--N)存在等条件对稻草秸秆炭吸P性能的影响及其吸附机理.

稻草秸秆采集自浙江省杭州市余杭区稻田.稻草秸秆炭制备流程如图 1所示：①将切割好的每段2 cm左右的秸秆置于2%(质量分数)的NaOH中浸泡48 h，然后取出用蒸馏水洗涤至中性，干燥(碱浸的目的在于除去材料表面的蜡质、灰分及其他溶于水的杂质).②稻草秸秆分别按以下方法进行处理：秸秆不经过任何处理；秸秆在活化剂(10%(质量分数)的CaCl₂或者KOH溶液)中浸泡24 h，然后置于烘箱中105 ℃烘干.③炭化：将经过上述方法处理的样品放入管式炉中炭化，活化时通入氮气进行气氛保护，加热速率控制在20 ℃ · min^-1，达到温度后，维持碳化温度60 min.④将稻草秸秆炭于80 ℃清水洗涤至中性，回收活化剂，过滤，滤饼于105 ℃下干燥至质量恒定后贮存备用.

图1(Fig.1)

图1 稻草秸秆炭制备流程 Fig.1 Production process of rice-straw activated biochar(RB)

实验中试剂均为分析纯，购买于上海国药集团化学药品有限公司；市售活性炭为200目颗粒活性炭，购买于Sigma Aldrich公司.

制备条件：以稻草秸秆为原材料，活化剂分别为无活化剂、氢氧化钾溶液(质量分数10%)、氯化钙溶液(质量分数10%)，炭化温度400~800 ℃，浸渍比(m_秸秆:m_氯化钙)为1 ∶ 0.5~1 ∶ 4.

P吸附实验：本实验在室温条件下(约20 ℃)进行，均设置3组平行.将0.1 g颗粒大小为0.05~6 mm的吸附剂(稻草秸秆炭)分别加入到25 mL一定浓度的去矿物质的KH₂PO₄溶液中，持续振荡吸附一定时间，过滤.控制的试验条件有：①吸附时间：2~1560 min；②初始浓度(KH₂PO₄溶液，以P计)：低浓度1.10 mg · L^-1和中等浓度10.30 mg · L^-1，稻草秸秆炭的用量为0.4~8 g · L^-1；③干扰离子(模拟农田排水)：PO₄^3--P 1.48 mg · L^-1，NH₄⁺-N 17.72 mg · L^-1，NO₃^--N 15.51 mg · L^-1(顾佳涛，2013)； ④pH值：4.85~8.98(用1 mol · L^-1 HCl和1 mol · L^-1 NaOH溶液调节).

实验主要涉及水样的PO₄^3--P、NH₄⁺-N、NO₃^--N浓度、硬度及pH值测定，其中，PO₄^3--P采用钼蓝比色法测定，NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定，NO₃^--N采用氨基磺酸紫外分光光度法测定，硬度采用EDTA滴定法测定(国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，2002)，pH值用pH计(LEICI PHS-3E)直接读出.

本实验中以P的去除率η表征稻草秸秆炭的吸P能力，根据式(1)计算；稻草秸秆炭的P吸附量q_e根据式(2)计算；Ca的浸出率L表征稻草秸秆炭释放Ca的情况，根据式(3)计算.

本文采用Microsoft Excel 2013进行数据处理，Origin 8.0进行制图.

本实验采用4种吸附剂：市售活性炭、稻草秸秆炭、氢氧化钾改性稻草秸秆炭、氯化钙改性稻草秸秆炭，处理浓度10.30 mg · L^-1(以P计)的水样，吸附时间为720 min，使用量为4 g · L^-1，根据实验结果，市售的普通活性炭几乎无吸P效果，去除率仅为0.55%；未使用活化剂的稻草秸秆炭的去除率为3.79%；经常规炭活化剂——氢氧化钾处理后稻草秸秆炭吸P能力比未经任何处理的稻草秸秆炭有所提高，去除率达到了16.87%；氯化钙作为活化剂得到的稻草秸秆炭吸P效果最优，去除率可以达到97.43%.故采用氯化钙为稻草秸秆炭制备的活化剂.

图2(Fig.2)

图2 碳化温度(a)和浸渍比(b)对稻草秸秆炭吸P性能的影响(溶液初始浓度10.30 mg · L-1(以P计)，吸附时间 720 min，稻草秸秆炭用量4.0 g · L-1) Fig.2 Effect of carbonizing temperature(a) and immersion rate(b)on phosphate removal efficiency of RC(Initial concentration:10.3 mg · L-1，adsorption time:720 min，dosage: 4 g · L-1)

图 2a表示以氯化钙为活化剂不同碳化温度制备的稻草秸秆炭对P的吸附情况.由实验结果可知，碳化温度对稻草秸秆炭吸P效果的影响非常显著，在400~800 ℃范围内，稻草秸秆炭吸P效果随着碳化温度升高而提高.尤其温度由400 ℃提高到700 ℃过程中，稻草秸秆炭P去除率提升效果显著，700 ℃时稻草秸秆炭对P的吸附达到96.54%，吸附效果较600 ℃时提高30%以上；温度再由700 ℃升高到800 ℃，P的去除率上升程度小(97.99%).在试验设置的温度范围内，温度上升，稻草秸秆的纤维与半纤维充分分解为炭和焦油，而氯化钙的存在使得焦油亦形成炭(高尚愚，2002)，稻草秸秆炭的孔隙大幅度增加，相对的比表面积也显著增加，反过来又提供了更多的Ca²⁺结合位点.考虑到经济效益，稻草秸秆炭制备的碳化温度选用700 ℃为宜. 3.1.3 不同浸渍比处理情况 从浸渍比看，在本实验所选用的范围内(m_稻草 ∶ m_氯化钙=1 ∶ 0.5~1 ∶ 4)，浸渍比的影响并不大.在浸渍比为1 ∶ 0.5时，稻草秸秆炭P去除率达到了97.4%；提高浸渍比为1 ∶ 1时，P去除率略有提高，为98.07%，再增加浸渍比，P去除率反而略微下降(95.60%).这是由于稻草秸秆炭上的结合位点数量有限(Zhang et al., 2011)，浸渍比为1 ∶ 0.5时，Ca²⁺含量已较为充足，继续增加浸渍比对Ca²⁺在稻草秸秆炭上的有效结合影响不大.从成本角度考虑，可以选用1 ∶ 0.5的浸渍比.

由图 3可以看出，吸附过程需要的时间很短，约30 min可完成全部吸附的99%以上.为保证吸附效果，使用该稻草秸秆炭进行P吸附时应保证至少10 min的接触时间(可完成吸附总量的90%).

图3(Fig.3)

图3 溶液P浓度随时间变化情况 Fig.3 Temporal change of P concentration

如图 4a所示，处理中等P浓度(10.30 mg · L^-1)和低P浓度(1.10 mg · L^-1)的溶液，吸附效果随着稻草秸秆炭用量增加而提高，但稻草秸秆炭对于中等P浓度溶液的P去除率均优于低P浓度溶液，经2.4 g · L^-1稻草秸秆炭吸附后，中等P浓度溶液的P浓度可以达到1 mg · L^-1以下，达到90%以上的去除率，而低P浓度溶液的P去除率仅为35.79%；当稻草秸秆炭用量为8 g · L^-1时，两种溶液的P浓度相差不大(约0.3 mg · L^-1).实验结果表明，由于浓度梯度升高，所形成的推动力增加(刘斌等，2014)，改性稻草秸秆炭对于中等浓度P的吸附效率高于低浓度溶液；但该稻草秸秆炭对P的吸附存在浓度极限，该极限与溶液中溶解的Ca²⁺与P(PO₄^3-、HPO₄^2- H₂PO₄^3-)的浓度积有关，导致初始P浓度不同的水样最终达到相同的P浓度.

图4(Fig.4)

图4 氯化钙改性稻草秸秆炭对不同浓度含P溶液(a)、模拟农田排水及仅含P溶液(1.48 mg · L-1)(b)的吸附效果 Fig.4 P adsorption efficiency of RB in solution with different initial PO43--P concentration(a) and simulated farml and drainage and solution with only PO43--P(1.48 mg · L-1)(b)

由图 4b可知，在模拟农田排水(NH₄⁺-N 17.7 mg · L^-1，NO₃^--N 15.5 mg · L^-1，PO₄^3--P 1.48 mg · L^-1)吸附的试验中，稻草秸秆炭对NH₄⁺-N和NO₃^--N也有一定的去除效果，主要依靠物理吸附，因而吸附能力有限.在稻草秸秆炭使用量低于2 g · L^-1的情况下，NH₄⁺-N和NO₃^--N去除率不到10%，尤其硝态氮几乎没有去除；P去除率则比NH₄⁺-N和NO₃^--N的去除率要高很多，但由于存在竞争吸附，明显比单独吸附含相同P浓度(1.48 mg · L^-1)的溶液的效果差，随着用量提高，模拟农田排水的P去除率达到80%以上，与单独吸附含P水样时处理效果差距减小.

本文中的稻草秸秆炭采用CaCl₂制备，Ca在稻草秸秆炭上的负载率约为10%~13%，吸附过程中主要浸出物为Ca²⁺，可用硬度代表Ca²⁺的浸出情况.吸附后水样PO₄^3--P浓度为0.305 mg · L^-1，硬度达到230.7 mg · L^-1(以CaCO₃计)，Ca浸出率为3.19%；pH值显著提升(由6.87提高到9.52).可加入少量稀硫酸来减少出水的Ca²⁺和OH^-.

吸附等温线是描述一定温度下吸附平衡时的吸附特性的曲线，采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对20 ℃条件下的10.30 mg · L^-1初始浓度溶液平衡吸附容量(q_e)和平衡浓度(C_e)变化情况进行拟合，结果如图 5所示，稻草秸秆炭吸P情况用Langmiur吸附模型拟合结果(R²=0.947)更好，更倾向于单分子层化学吸附.根据Langmiur吸附模型拟合结果，稻草秸秆炭对P的饱和吸附容量为8.53 mg · g^-1；根据Freundlich吸附模型拟合结果，1/n=0.4306小于0.5，故稻草秸秆炭对P的吸附属于容易吸附(王郁，2007).

图5(Fig.5)

图5 氯化钙改性稻草秸秆炭吸附实测值与Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合情况 Fig.5 Fitting of adsorption isotherm of RC with Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model

本文中改性稻草秸秆炭对P的吸附主要依靠化学吸附，作用机理包括静电吸附、路易斯酸碱对作用及离子交换作用.为探究主要作用机理，考察了溶液pH值与P去除率之间的关系，结果如图 6所示.由图 6a可知，在吸附过程中，pH的变化规律与P去除率一致：在5 min吸附时间内迅速上升，而后上升幅度减弱；P去除率越高，溶液的pH值上升程度也越高.据此，可以推断氯化钙改性稻草秸秆炭对P的吸附主要依靠离子交换作用，即磷酸根离子取代与稻草秸秆炭内表面的Ca²⁺结合的氢氧根(OH^-)从而固定在炭上(Zhang et al., 2011)，氢氧根释放，溶液pH值上升.

图6(Fig.6)

图6 溶液pH和P去除率随时间变化情况(a)及不同初始pH条件下溶液pH和P去除率情况(b) Fig.6 The temporal variation of pH and P removal rate(a) and pH and P removal rate on solution with different initial pH(b)

另外，由图 6b可知，溶液初始pH值对吸附效果也有一定影响，随着初始pH值上升，吸附后水样亦呈现上升趋势，但最终pH值相差不大(介于9.5~9.7之间)，然而P去除率却先上升后下降，在中性pH下，P吸附效果最佳.这一结果与已有的研究相吻合(Wang et al., 2007; Blaney et al., 2007)：溶液中的磷酸盐存在形态有H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-，其中，H₂PO₄^-最容易取代OH^-与Ca²⁺结合，HPO₄^2-次之.溶液呈酸性时易游离出H₃PO₄；溶液呈中性时H₂PO₄^-为最主要形态；随着pH值上升，H₂PO₄^-/HPO₄^2-下降，改性稻草秸秆炭对P的吸附能力逐渐减弱；当pH稳定时(9.5~9.7)，溶液中P存在形态为HPO₄^2-、PO₄^3-(张炳慧，1992)，离子交换平衡，吸附作用基本完成.当然过程中亦有路易斯酸碱对作用吸附及稻草秸秆炭外表面的静电吸附，但二者作用较弱.

1)不同吸附质对溶液中正磷酸盐的吸附能力有很大差异，其中，氯化钙活化稻草秸秆炭对P的去除效果显著，吸附剂用量为4 g · L^-1时对于10.30 mg · L^-1的KH₂PO₄溶液中P的去除率为：市售活性炭(0.55%)<未经活化稻草秸秆炭(3.79%)<氢氧化钾活化稻草秸秆炭(16.87%)<氯化钙活化稻草秸秆炭(97.45%).

2)综合考虑处理效果和经济效益，选择吸P稻草秸秆炭的制备工艺：活化剂为CaCl₂溶液(质量分数10%)，碳化温度为700 ℃，浸渍比(m_稻草:m_氯化钙)为1 ∶ 0.5.

3)氯化钙改性稻草秸秆炭处理模拟农田水样(含NH₄⁺-N和NO₃^--N)，对比单独吸附含P水样，对P的吸附量降低，用量为4 g · L^-1时，溶液含P量由1.48 mg · L^-1降低至0.20 mg · L^-1，P去除率约为86.6%.

4)本实验中稻草秸秆炭吸附P可用Langmiur吸附模型拟合(R²=0.947)，为单分子层化学吸附，主要依靠离子交换吸附：H₂PO₄^-取代结合在Ca²⁺上的OH^-而被吸附，使得吸附后的水样pH值上升(由6.87上升至9.62).