2016, Vol. 36
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2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 哈尔滨 150090;
4. 广东省建筑设计研究院, 广州 510010
2. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006;
3. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090;
4. The Architecture Design and Research Institute of Guangdong Province, Guangzhou 510100
多壁碳纳米管(MWCNTs)具有优异的热学、力学、光学和机械性能，近年来基于碳纳米管的有机高分子膜材料的研究(Xu et al.，2014; Majeed et al.，2012; Sengur et al.，2015)急剧增加.这些研究着重于对MWCNTs的功能化，如氧化(Xu et al.，2014)、酰氯化(Qiu et al.，2009)等，然后将其与有机高分子材料共混制膜，然而却鲜见MWCNTs在高分子膜中序列修饰的研究.与随机取向的MWCNTs相比，序列修饰的MWCNTs有许多优异的性能及功能特性，它具有更好的纳米孔隙结构和较高的比表面积，表现出一些独特的电学和光学性能.在膜上的MWCNT序列修饰则使膜形成了更好的导流网络通道，保持良好的过滤负荷，提高了膜的性能.但是有关水处理中序列修饰超滤膜的研究还很少见到相关报道.
目前，用于膜合成的高分子材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等.PVC是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学侵蚀，被广泛用于超滤膜的制备(Zhang et al.，2009).但由于该材料具有较强的疏水性，在过滤中易造成严重的膜污染，故将其与一些纳米粒子共混制膜以改善其性能成为研究的热点.
本文通过研究在MWCNTs上负载磁性纳米四氧化三铁，磁性MWCNTs与PVC共混制备MWCNTs无序、有序排列修饰超滤膜以及共混膜的亲水性、纯水通量、截留性能等方面的特性.探讨多壁碳纳米管序列修饰聚氯乙烯超滤膜的制备方法及性能特征.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料MWCNTs(直径：10~20 nm；纯度：97%；比表面积：100~160 m2·g-1，深圳纳米港有限公司；聚氯乙烯(PVC)，西亚试剂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分子量：10000，天津市大茂化学试剂厂；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，三氯化铁(FeCl3·6H2O)，都为分析纯，皆购于天津市大茂化学试剂厂；双酚A(BPA)，阿拉丁试剂.
2.2 MWCNTs负载Fe3O4的制备MWCNTs的预处理：将一定量的原始MWCNTs加入浓硫酸和浓硝酸(VH2SO4：VHNO3=3：1)的混合溶液中，在65 ℃条件下超声处理4 h.冷却到室温后，用大量的去离子水抽滤洗涤，直至中性.80 ℃下真空干燥12 h，充分研磨待用.
MWCNTs负载Fe3O4的制备(Hou et al.，2013)：将摩尔比为2：1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O连同0.5 g预处理的MWCNTs一起加入400 mL的去离子水中，超声0.5 h.在氮气保护、搅拌条件下，将该溶液加热至50 ℃并保持0.5 h.然后继续加热至65 ℃，滴加NaOH溶液调节pH大于12，持续搅拌1 h.搅拌下冷却到室温，用大量的去离子水抽滤洗涤，直至中性.80 ℃下真空干燥12 h，充分研磨，得到负载Fe3O4的MWCNTs(MWCNTs/Fe3O4).
2.3 MWCNTs/Fe3O4的红外光谱分析和XRD分析采用红外光谱分析仪(IR，ThermoNicodet 6700，Thermo Electron Corporation)测试原始的MWCNTs、酸预处理的MWCNTs及MWCNTs/Fe3O4红外光谱图，KBr压片制样.
采用X-射线衍射仪(XRD，Empyrean，PANalytical)测定MWCNTs/Fe3O4的物像组成.操作条件：Cu靶辐射，Kα射线，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10～80°.
2.4 膜的制备将纳米颗粒MWCNTs/Fe3O4加入DMAC中超声分散10 min，然后将PVC和PVP缓慢加入其中搅拌12 h，置于黑暗环境下静置12 h脱泡熟化而得到铸膜液.用刮刀将铸膜液刮在玻璃板上，然后空气中静置挥发1 min形成初生态膜，对于MWCNTs有序修饰PVC膜则在匀强磁场中静置挥发1 min(图 3).将玻璃板迅速放入凝固液中进行溶剂交换成膜，待膜自动脱落后，放入去离子水中保存24 h待用.PVC膜的制备不加任何纳米颗粒，各膜组分见表 1.
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| 图 3 MWCNTs表面负载Fe3O4及其在膜中有序排列示意图 Fig. 3 Schematic diagram of MWCNTs surface loading Fe3O4 and itsordered arrangement in the membranes |
| 表 1 成膜条件及接触角 Table 1 The preparation conditions and contact angles of modified/unmodified PVC |
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采用扫描电镜(SEM，Evols 10，Carl Zeiss)对膜断面结构进行表征，表征前将样品烘干，然后用液氮脆断，喷金表征.
2.6 膜表面接触角的测量与溶胀实验上述制好样品经过充分干燥后，将其粘在载玻片上，滴1 μL的去离子水在膜表面，用接触角测试仪(OCA15，Dataphysics)进行测量.每个膜样取5个不同的点进行测量，取平均值.
取固定质量的膜进行干燥称重，记为Wdry，然后浸入到去离子水中，在吸附时间分别为0.5 h、2 h、4 h、6 h、9.5 h、23 h、25.5 h、28 h后，将膜从水中取出，擦掉表面的液滴，称其重量，记为Wwet，然后继续放入去离子水中吸附，直至重量不再变化.溶胀度(DS)定义为：
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(1) |
膜孔隙率ε与平均孔径rm(nm)分别采用重量法(Ma et al.，2013)和过滤速率法(Zhang et al.，2013)进行测量.计算公式分别如下：
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(2) |
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(3) |
式中：w1为湿膜重量(g)；w2为干膜重量(g)；dw为去离子水密度，(0.998 g·cm-3)；dp为共混膜密度，近似取PVC密度1.4(g·cm-3)(Xu，2002)；η为纯水粘度(8.9×10-4 Pa·s)；θ为膜厚，(350×10-6 m)；Q为单位时间过滤水的体积(m3·s-1)；A为膜过滤的有效面积(m2)；ΔP过滤压力(100 kPa).
2.8 纯水通量与截留率测试纯水通量F(L·m-2·h-1)与截留率R测试采用杯式超滤死端过滤方式，截留率的测试采用双酚A(BPA)，BPA的检测用紫外分光光度计(8453，Agilent)在波长278 nm处进行检测.在每个膜样测试前，先在0.1 MPa的压力下过滤纯水预压15 min，然后在0.1 MPa下进行纯水通量与截留率测试，其计算公式分别如下：
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(4) |
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(5) |
式中，V为透过的纯水体积(L)；T为过滤时间(h)；CP和CF分别为透过液和原液的BPA浓度(mg·L-1).
2.9 膜对BPA的吸附测试膜对BPA的吸附前先在0.1 MPa的压力下过滤纯水预压15 min.然后泄去压力，将浓度为CF的BPA倒入超滤杯，在转速为120 r·min-1的搅拌状态下吸附24 h后，测量杯中BPA浓度CR，其吸附率按如下公式计算：
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(6) |
图 1所示为原始MWCNTs、酸预处理MWCNTs及MWCNTs/Fe3O4的红外光谱图.比较这3条谱线可知，酸预处理MWCNTs的谱线中3438 cm-1处和MWCNTs/Fe3O4谱线中3429 cm-1处的吸收峰是由吸附的结晶水及酸预处理引入的—OH振动共同引起的.而3条谱线中1600 cm-1左右处的吸收峰则是—COOH基团中的CO伸缩振动及石墨结构中的CC伸缩振动引起的强吸收峰，由图可以看出酸预处理MWCNTs的谱线和MWCNTs/Fe3O4谱线的吸收峰都强于原始MWCNTs，说明酸预处理成功的在MWCNTs表面引入了羧基和羟基.MWCNTs/Fe3O4谱线中574 cm-1处为Fe—O的吸收峰，说明复合材料中存在Fe3O4纳米颗粒.
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| 图 1 原始MWCNTs、酸预处理MWCNTs及MWCNTs/Fe3O4的红外光谱图 Fig. 1 IR spectrum of pristine MWCNTs,acid-treated MWCNTs and MWCNTs/Fe3O4 |
经酸预处理之后，MWCNTs得到了纯化且在其表面产生了羧基和羟基等亲核基团，且由于基团之间的相互排斥作用，减少了MWCNTs的团聚.当Fe2+/Fe3+加入后，在MWCNTs和亲核基团的共同吸附作用下，Fe2+和Fe3+聚集于MWCNTs的表面形成离子层(孙健明等，2014).滴加NaOH溶液调节pH大于12时，发生原位沉析反应生成Fe3O4而负载于MWCNTs表面，反应过程如公式(3)所示：
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由于Fe2+易被氧化为Fe3+，故该反应在氮气保护下进行.图 2所示为MWCNTs/Fe3O4复合材料的XRD图谱.由图可知，在26.1°处有一个MWCNTs的衍射峰，表明经过这一系列的反应后，MWCNTs保持了自身结构的完整性.在30.1°、35.5°、43.2°、53.7°、57.3°和62.8°位置处的衍射峰可归于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6个晶面，这表明在MWCNTs的表面形成了完整结构的Fe3O4(Jia et al.，2007).
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| 图 2 MWCNTs/Fe3O4复合材料的XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of MWCNTs/Fe3O4 hybrids |
同时，如图 3所示，MWCNTs/Fe3O4与PVC制成共混膜.在初生态阶段，无磁场作用时，MWCNTs/Fe3O4杂乱无章的存在于膜中；当将其置于匀强磁场中时，在磁力作用下，Fe3O4会沿着磁力线的方向择优排列，从而使MWCNTs/Fe3O4达到有序修饰的目的.
3.2 膜结构表征图 4所示为PVC膜、MWCNTs无序修饰PVC膜、MWCNTs有序修饰PVC膜的膜断面结构，可以看出3种膜都呈现出了典型的超滤膜结构，膜支撑层呈指状孔结构，膜表皮层为致密的微小结构.随着MWCNTs/Fe3O4的加入，膜支撑层形成了更加完善的指状孔结构，这说明MWCNTs/Fe3O4在成膜过程中起到了一定的支撑作用，增强了膜的结构强度.对比MWCNTs无序、有序修饰的PVC膜，我们可以发现，MWCNTs有序修饰PVC膜在表皮层形成了更加致密，更为狭长的微孔结构，这样的结构对膜的截留性能是十分有利的，也正说明了磁场作用下MWCNTs有序修饰PVC膜的优点.
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| 图 4 3种不同膜的断面SEM图像 (a. PVC膜；b. MWCNTs无序修饰PVC膜；c. MWCNTs有序修饰PVC膜) Fig. 4 SEM of thecross-section of three different membranes (a. PVC; b. MWCNTs disorder-modified PVC; c. MWCNTs order-modified PVC) |
PVC膜、MWCNTs无序修饰PVC膜、MWCNTs有序修饰PVC膜的表面接触角的变化情况如表 1所示.随着MWCNTs/Fe3O4的加入，膜表面的接触角从PVC膜的72.5°±1.3°减小为MWCNTs无序修饰PVC膜的63.5°±1.0°，膜表面的亲水性得到了极大的改善，这是由于酸预处理使MWCNTs带上了羧基和羟基等亲水基团的缘故.然而，磁场作用下MWCNTs有序修饰膜的接触角与无序修饰相比却变化甚微，这说明了MWCNTs有序修饰对于膜表面性质影响的有限性.
从图 5可以看出，MWCNTs无序修饰、MWCNTs有序修饰PVC膜在吸附水分子的速率及最终的吸附量上都比PVC膜要好，进一步说明了MWCNTs/Fe3O4对PVC膜亲水性的改善作用；MWCNTs无序修饰PVC膜比有序修饰PVC膜对水分子有更好更快的吸附作用，说明MWCNTs有序修饰对膜吸附水分子是不利的(Jian et al.，2006).
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| 图 5 3种不同膜的溶胀实验 Fig. 5 Swelling experiment of three different membranes |
MWCNTs无序修饰和有序修饰对膜孔隙率与平均孔径的影响如图 6所示.由图可知，MWCNTs/Fe3O4的加入使得膜的孔隙率和平均孔径均有所增加，孔隙率从PVC膜的82.8%±1.1%增加到MWCNTs无序修饰膜的86.4%±0.6%，平均孔径从PVC膜的(33.1±1.1)nm增加到MWCNTs无序修饰膜的(36.3±1.0)nm.空隙率和平均孔径的增加是由于MWCNTs/Fe3O4与PVC共混组成铸膜液减小了溶剂与非溶剂之间的相互作用力，从而加快了凝固液中溶剂与非溶剂的交换速度所造成的(Zhang et al.，2013).与此同时，磁场对溶剂与非溶剂之间的交换速度几乎不影响，故MWCNTs无序修饰和有序修饰膜在空隙率和平均孔径上都变化甚微，说明MWCNTs/Fe3O4在膜中排列状态对膜的孔隙率和平均孔径无影响(Huang et al.，2012).
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| 图 6 3种不同膜的孔隙率及平均孔径 Fig. 6 Porosity and mean pore size of three different membranes |
图 7所示是膜的纯水通量随时间的变化情况.图示表明，PVC膜、MWCNTs无序修饰膜和MWCNTs有序修饰膜的初始纯水通量分别为90.45、118.28、120.60 L·m-2·h-1.基于前面的讨论，MWCNTs无序修饰膜和MWCNTs有序修饰膜纯水通量的增加主要是因为其膜表面亲水性、孔隙率及平均孔径的增加(Ma et al.，2013).对比MWCNTs无序修饰膜和有序修饰膜，在过滤的前60 min，两种膜的纯水通量相差甚微且保持同一变化趋势；60 min后，MWCNTs有序修饰膜表现出了更稳定更高的纯水通量.这与SEM观察到的膜断面结构是相一致的，磁场作用下膜的表皮层形成了更加致密，更为狭长的微孔结构，从而使膜具有了更优异的导流网络通道，在长时间运行条件下仍能保持良好的过滤负荷.
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| 图 7 三种不同膜的纯水通量 Fig. 7 Pure water flux of three different membranes |
图 8反映了3种膜对BPA的截留及吸附性能.从图可以看出，MWCNTs无序修饰膜和MWCNTs有序修饰膜对BPA的截留率明显高于PVC膜；而PVC膜对BPA的吸附性要好于MWCNTs无序修饰膜和有序修饰膜(从PVC膜的16.3%±0.5%降到MWCNTs无序修饰膜的14.6%±0.6%).这是因为MWCNTs无序修饰膜和有序修饰膜表面亲水性的增加，使其抗污染性能增强，膜表面更易吸附水分子，从而降低了对BPA的吸附；而在过滤截留时，膜表面更多的水分子使其比BPA更易透过膜，而使其截留率与纯水通量增加(Majeed et al.，2012).对比MWCNTs无序修饰膜和有序修饰膜，他们在截留率和吸附率上并无太大变化，其可能原因是虽然磁场作用使MWCNTs/Fe3O4在一定程度呈有序排列，但由于MWCNTs表面包覆了Fe3O4，使MWCNTs的性质难以得到充分发挥.从图还可以看出，在膜过滤过程中，截留发挥了主要的作用，吸附的作用较小，这对于控制膜污染是有利的.
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| 图 8 3种不同膜对BPA的截留率及吸附率 Fig. 8 Rejection and absorption for BPA of three different membranes |
1) 化学水热合成法能在MWCNTs表面负载结构完整的纳米Fe3O4.
2) MWCNTs/Fe3O4与PVC共混铸膜提高了膜的亲水性，从而使其在纯水通量、对污染物截留上具有更加优异的性能.
3) MWCNTs有序排列修饰使膜在表皮层形成了更加致密，更为狭长的微孔结构，具有了更优异的导流网络通道，在长时间运行条件下仍能保持良好的过滤负荷，提高了膜的性能.
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