随着工业生产的不断发展，印染、电镀和化工等行业产生了大量含重金属镉的废水，对公共健康造成了严重威胁(徐根良等，1991).早在1984年，联合国环境规划署提出了具有全球意义的12种危害物质，其中镉被列在首位，它可以在人体肾或者肝脏累积从而对健康造成危害，还可以导致骨质疏松和软化.目前有多种技术方法可以去除水体中的Cd²⁺，如化学沉淀法(Akpor et al., 2010)、电解法(胡宏韬，2009)、离子交换(Swami et al., 2006)和吸附法(Lesmana et al., 2009)，其中，吸附法去除Cd²⁺因具有操作简便、成本低廉等优点而备受亲睐，被认为是一种高效的处理方法.目前，研究较多的吸附材料有天然磷灰石(Argun et al., 2008; Chen et al., 1997)、铁和铝的氧化物(Song et al., 2009; Sen et al., 2008)、矿物材料(Argun et al., 2008; Kumar et al., 2006; 胥焕岩等，2003; 汤鸿霄等，1981)及给水厂废弃铁泥(Chiang et al., 2012)等.

在给水处理过程中，以铁盐或者铝盐作为絮凝剂去除水体中杂质时产生的废弃泥，因其对部分金属有较强的吸附能力而成为国内外研究的热点，它的主要成分为铁或者铝的氧化物或者氢氧化物、碳酸钙、粘土和有机质等(Babatunde et al., 2007).当前研究表明，给水厂废弃泥对铬(Zhou et al., 2011)、铅(Putra et al., 2011)、铜(Qian et al., 2009)、汞(Hovsepyan et al., 2009)和硒(Ippolito et al., 2011)均有较好的吸附效果.

近年来，有学者开展了基于给水厂废弃泥控制镉污染的相关研究.例如，Brown等(2005)发现给水厂废弃泥对土壤中的镉有一定的固定能力.Chiang等(2012)的静态吸附实验证明，单一富铁废弃泥的Cd²⁺饱和吸附量为21.02 mg · g^-1.以往的吸附研究只集中在单一富铁废弃泥对Cd²⁺的动力学和等温吸附特征上，但当前研究发现，一些富含铁铝物质的工业副产品在钝化镉方面有较好的表现(Santona et al.， 2006; Liu et al., 2007)，并且铁铝氧化物能对Cd²⁺产生专性化学吸附.因此，有必要探究我国许多给水处理厂采用铁盐和铝盐复合絮凝剂而产生的复合铁铝泥(Ferric and Alum Water Treatment Residuals，FARs)对Cd²⁺的吸附特征.此外，不同类型的吸附剂对Cd²⁺的吸附还受到pH(Argun et al., 2008)、离子强度(Naidu et al., 1994)和低分子量有机酸等环境因子的影响，各因子对吸附的影响程度因研究对象的不同而有所差异(Zhao et al., 2014; Jiang et al., 2012).因此，本研究以给水厂废弃铁铝泥为载体，通过批量平衡实验考察FARs对Cd²⁺的吸附特征及初始溶液pH、离子强度和不同类型的低分子量有机酸对吸附的影响.

FARs取自北京第九水厂(2014年5月)，该厂将铝盐和铁盐作为絮凝剂.样品采集后，风干并研磨过100目筛备用.FARs中铁铝等元素含量根据USEPA Method 3051(USEPA，2007)经酸消解后用ICP(ICP-AES，ULTIA，JY，France)测定，结果见表 1.由表 1可知，FARs具有较高的铁铝含量.电镜扫描(S4800，日立高新技术株式会社，图 1a)和XRD(X′Pert PRO MOD，荷兰，图 1b)结果表明，FARs表面疏松多孔，仅存在SiO₂晶体，且不存在明显的晶体铁铝氢氧化物，即无定形态铁铝占了主要部分.

表1(Table 1)

表1 FARs中金属元素含量 Table 1 The metals contents in FARs mg · g-1

表1 FARs中金属元素含量 Table 1 The metals contents in FARs mg · g-1 Al Fe Ca Mg Mn Zn 62.68 71.23 18.95 2.34 2.85 0.37

图1(Fig.1)

图1 FARs的表面微观结构(a)和XRD分析结果(b) Fig.1 Microstructure of the FARs(a) and its XRD result(b)

将0.5 g FARs置于初始Cd²⁺浓度为500 mg · L^-1、pH=6.0的硝酸镉溶液(30 mL，离子强度为0.01 mol · L^-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min^-1条件下，分别恒温振荡0.5、2、4、6、12、24和48 h，实验设3组平行样和空白对照.

将0.5 g FARs置于不同初始Cd²⁺浓度(0、25、50、100、200、400、800、1600和3200 mg · L^-1)的硝酸镉溶液(30 mL，pH=6.0，离子强度为0.01 mol · L^-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min^-1条件下恒温振荡24 h，实验设3组平行样和空白对照.

称取0.5 g FARs，采用与2.3节相同的实验步骤，分别考察初始溶液pH、离子强度和不同类型的低分子量有机酸对Cd²⁺吸附的影响.其中，A和C实验组溶液离子强度为0.01 mol · L^-1的KCl，B和C实验组溶液pH为6，具体实验参数见表 3.

表3(Table 3)

表3 Cd2+吸附影响因素实验参数表 Table 3 Control factors tests for Cd(II)adsorption on the FARs

表3 Cd2+吸附影响因素实验参数表 Table 3 Control factors tests for Cd(II)adsorption on the FARs 实验组 变化参数 不变参数 变量 取值 初始Cd2+浓度/(mg · L-1) 温度/℃ 粒径/mm A 初始溶液pH 3、4、5、6、7、8、9 500 25 研磨混匀 B KCl浓度(mol · L-1) 0、0.01、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 500 25 研磨混匀 C 柠檬酸(mmol · L-1) 酒石酸(mmol · L-1) 0、1、10、20、40 500 25 研磨混匀 水杨酸(mmol · L-1)

将0.5 g FARs置于初始Cd²⁺浓度为500 mg · L^-1、pH=6.0的硝酸镉溶液(30 mL，离子强度为0.01 mol · L^-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min^-1条件下恒温振荡24 h.测定溶液中的Cd²⁺浓度后倾倒掉上清液，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃条件下干燥至恒重.然后分别向上述完成吸附过程的FARs中加入30 mL pH分别为3、4、5、6、7和8的去离子水，摇匀后在25 ℃、150 r · min^-1下振荡24 h，测定上清液中Cd²⁺的浓度.

镉的吸附等温实验结束后，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃条件下干燥至恒重.采用BCR(The European Community Bureau of Reference)三步提取方法(Yuan et al., 2004)，每步提取后进行离心固液分离，前三步提取分别为酸溶态、可还原态和可氧化态金属，残渣态金属含量通过差减法计算.

单位质量FARs的Cd²⁺吸附量采用式(1)计算.

分别采用伪一级动力学(式(2))、伪二级动力学(式(3))和颗粒内扩散(式(4))方程考察FARs吸附Cd²⁺的动力学过程.

分别采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等温线模型考察FARs吸附Cd²⁺的等温过程.

FARs对Cd²⁺的吸附量随时间的动态变化见图 2.由图 2可见，FARs对Cd²⁺的吸附过程主要分为两个阶段：在吸附的前6 h里，吸附速率最快，FARs对Cd²⁺的吸附量在6 h时已达到其在48 h的90%；之后吸附量增加逐渐变慢，趋于平衡.因此，FARs对Cd²⁺的吸附是一个快速吸附的过程.

图2(Fig.2)

图2 FARs对Cd2+的吸附动力学特征 Fig.2 Adsorption kinetics of Cd(II)on the FARs

为了进一步了解FARs对Cd²⁺的动力学特征，分别用伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒内扩散方程对实验数据进行拟合，结果见表 2.从表 2可知， 相比于颗粒内扩散方程，伪一级动力学和伪二级动力学方程对数据的拟合度更好(R²>0.97).对于固液吸附过程，体系中的传质过程主要包括两个步骤：外部扩散和颗粒内扩散.从颗粒内扩散模型拟合结果来看，吸附过程并不完全符合颗粒内扩散模型，说明颗粒内扩散并不是速率控速步骤.伪一级动力学模型计算出的平衡吸附量和实际吸附量的相对误差较大，表明伪一级动力学不能完全地反映Cd²⁺在FARs上吸附动力学过程.相比较而言，伪二级动力学方程计算值与实测值吻合较好(相对误差小于0.7%)，更适于解释FARs对Cd²⁺吸附的动力学现象.原因在于伪二级动力学方程的假定前提是吸附速率受化学吸附控制(Lodeiro et al., 2006).在吸附初期，FARs表面的吸附点位较多，Cd²⁺容易与之结合，并且FARs和液体界面的离子浓度差较大，吸附的驱动力也较大，更容易克服离子在固液界面之间的传递阻力，从而使得Cd²⁺吸附速率较快；随着吸附时间的延长，FARs表面的吸附位点逐渐饱和，并且固液界面的离子浓度差逐渐降低，因此，吸附速率也随之降低.

表2(Table 2)

表2 FARs吸附Cd2+的动力学模型拟合结果 Table 2 Kinetic results of Cd(II)adsorption on the FARs

表2 FARs吸附Cd2+的动力学模型拟合结果 Table 2 Kinetic results of Cd(II)adsorption on the FARs 动力学方程 C0/ (mg · L-1) Xe/ (mg · g-1) K1/h-1 K2/(g · mg-1 · h-1) kp/(mg · g-1 · h-1/2) R2 Qe/ (mg · g-1) 相对误差 伪一级动力学 500 22.35 2.75 0.97 23.94 7.11% 伪二级动力学 500 24.10 0.09 0.99 23.94 0.68% 颗粒内扩散方程 500 0.19 0.67 23.94   注：Qe表示48 h后FARs对Cd2+的吸附量；相对误差计算方法为 | Qe-Xe Xe |×100%.

不同初始Cd²⁺浓度下，FARs对Cd²⁺的吸附效果见图 3.随着初始Cd²⁺浓度的增高，FARs对Cd²⁺的吸附量也逐渐增加，当初始Cd²⁺溶液浓度升高到1600 mg · L^-1以后时，FARs对Cd²⁺的吸附量基本达到稳定.原因可能在于，一定量的FARs表面的吸附点位数量有限，当Cd²⁺浓度较低时，FARs可以提供足够的吸附点位，因而吸附量增加较快；当Cd²⁺浓度较高时，吸附点位变的相对不足，吸附点位容易达到吸附饱和，因而对Cd²⁺的吸附量趋于平衡(Patron-Prado et al., 2010).

图3(Fig.3)

图3 不同初始Cd2+浓度条件下FARs对Cd2+的吸附效果 Fig.3 Efficiency of Cd(II)adsorption by FARs under different initial cadmium concentrations

为了深入了解FARs对Cd²⁺的等温吸附特征，分别采用Langmuir和Frendlich方程对FARs吸附Cd²⁺的等温实验数据进行拟合，结果见表 3.根据拟合结果可知，Langmuir和Frendlich方程都可反映FARs对Cd²⁺的等温吸附过程，但Langmuir方程的拟合效果更好，说明FARs对Cd²⁺的吸附可能为单分子层吸附，并且经计算得到的饱和吸附量为35.39 mg · g^-1，与其他各类材料相比，本研究的FARs具有较高的Cd²⁺吸附量.综上分析可知，FARs具有很强的Cd²⁺吸附能力.

表3(Table 3)

表3 Langmuir和Frendlich方程的拟合结果 Table 3 The fitting results of Langmuir and Freundlich equations

表3 Langmuir和Frendlich方程的拟合结果 Table 3 The fitting results of Langmuir and Freundlich equations 方程 b Xm/(mg · g-1) K n R2 Langmuir 0.02 35.39 0.99 Freundlich 3.34 3.12 0.90

初始溶液pH对FARs吸附Cd²⁺的影响见图 4.由图 4可见，随着溶液pH的增大，FARs对Cd²⁺的吸附量缓慢升高.因此，pH升高有助于FARs对Cd²⁺的吸附作用.其中，当初始溶液pH由3升高到8时，FARs对Cd²⁺的吸附量缓慢增加.但当pH为9时，对Cd²⁺的去除率可以达到97%.这是因为在pH较低时，H⁺与Cd²⁺不仅存在着竞争吸附，而且随着溶液中H⁺与FARs中的其他阳离子进行交换(Teutli-Sequeira et al., 2009)，使吸附平衡后溶液的pH增加，FARs表面质子化，不利于Cd²⁺的吸附，因此，FARs对Cd²⁺的吸附量很低.随着溶液的pH的增大，离子的竞争作用减小，所以FARs对Cd²⁺的吸附量逐渐增加.当溶液的pH升高到9时，溶液中的Cd²⁺部分形成难溶氢氧化物，此时，再加入FARs不仅起到交换吸附作用，还促进了沉淀物的沉降，并在沉降中还可能发生共沉淀作用，所以导致去除率比较大.因此，在酸性及中性范围内离子交换和吸附起主导作用，而在pH为9时化学沉淀起主要作用.

图4(Fig.4)

图4 初始溶液pH对FARs吸附Cd2+的影响和吸附平衡后溶液pH Fig.4 Influence of the initial pH on the Cd(II)uptake and the final pH after adsorption equilibrium

离子强度是影响金属离子吸附的重要因素，为了了解溶液离子强度对FARs吸附Cd²⁺的影响，本研究考察了不同浓度的KCl对Cd²⁺吸附的影响(图 5).由图 5可见，FARs对Cd²⁺的吸附量随着体系离子强度的增加而显著减小.其中，当溶液KCl浓度大于0.2 mol · L^-1时，FARs对Cd²⁺的吸附率已经低于50%.因此，随着溶液离子强度的升高，FARs对Cd²⁺的吸附量逐渐降低.这可能是因为加入到体系中的K⁺与Cd²⁺产生离子交换竞争，增加离子强度导致吸附量减少(吴志坚等，2010)；此外，FARs与Cd²⁺之间可能存在较弱的非化学键，因此，表现出吸附量随离子强度的增加而减小(Lutzenkirchen，1997).在同一体系中，上述几种机制可能共存.

图5(Fig.5)

图5 离子强度对吸附的影响 Fig.5 Effect of ionic strength on adsorption

在不同浓度条件下，柠檬酸、酒石酸和水杨酸对FARs吸附Cd²⁺的影响见图 6.与对照组相比，随着柠檬酸浓度的升高，FARs对Cd²⁺的吸附量显著降低，可能是因为溶液中的柠檬酸对FARs吸附Cd²⁺有竞争作用.然而，酒石酸和水杨酸均具有微弱促进FARs对Cd²⁺吸附的作用.但随着浓度的升高，酒石酸对FARs吸附Cd²⁺的促进作用逐渐减弱，当浓度升高到40 mmol · L^-1时，酒石酸则对FARs吸附Cd²⁺表现出抑制作用.这可能是因为在低浓度时，有机酸被吸附，使吸附剂表面负电荷量增加，电荷零点ZPC下降(Violante et al., 1992)，促进了吸附剂对Cd²⁺的静电吸附；有机酸浓度高时，有机酸的吸附达到饱和，残留在溶液中的有机酸浓度较高，有机酸在固相中的分配比例下降，使得溶液中有机酸对Cd²⁺的络合作用增强(Harter et al., 1995)，溶液中Cd²⁺的浓度降低，导致双电层之间的电势差也随之降低(Collins et al., 1999)，并且抑制Cd²⁺的水解，甚至可以使得一部分已经吸附的Cd²⁺因络合作用而解吸到溶液中，从而导致Cd²⁺的吸附量减少.

图6(Fig.6)

图6 低分子量有机酸对Cd2+吸附的影响 Fig.6 Effect of low molecular weight organic acid on Cd(II)adsorption

pH对Cd²⁺解吸的影响见图 7.随着pH的升高，Cd²⁺解吸量呈现下降趋势，尤其是在pH为3时，Cd²⁺解吸量为3.02 mg · g^-1，解吸率达到了11%，但在pH为4~8之间时，Cd²⁺解吸量均低于0.3 mg · g^-1.该结果表明FARs对Cd²⁺的解吸量随着pH的升高而降低，但自然水体的pH为6~8，表明FARs与Cd²⁺的结合作用力较强，能够很好地固定镉，使其较难从FARs中解吸出来.

图7(Fig.7)

图7 不同pH条件下FARs中被吸附Cd2+的解吸量 Fig.7 The desorption of the absorbed Cd(II)from FARs under different pH

批量等温吸附实验结束后，FARs中不同形态Cd²⁺的含量分析结果见图 7.在不同Cd²⁺初始浓度条件下，FARs中不同形态镉所占比例大体相同，主要存在形态为酸溶态和残渣态.其中，在初始溶液浓度较低时，酸溶态的镉为主要存在形态，约占了总吸附量的94%，这可能是因为镉被吸附在FARs的表面(Strawn et al., 1999).但随着吸附量的升高，酸溶态的镉所占比例相对减小，残渣态镉和氧化态镉所占比例逐渐增大.与3.4节对应的是，FARs在酸性条件下最大的解吸率仅为11%左右，说明被FARs吸附的Cd²⁺释放风险较弱，可作为一种高效的镉吸附剂.

图8(Fig.8)

图8 镉的分级提取结果 Fig.8 The results of Cd(II)extraction

FARs吸附Cd²⁺的过程可以较好地被伪一级动力学和伪二级动力学方程反映，但伪二级动力学方程对实验数据的拟合效果较好.Freundlich和Langmuir方程均可描述FARs对Cd²⁺的等温吸附过程.由Langmuir方程计算得到的Cd²⁺饱和吸附量达35.39 mg · g^-1，与同类型的吸附剂相比，FARs具有较高的吸附量，并且被吸附Cd²⁺的解吸率也较低.在初始溶液pH为9时，FARs对Cd²⁺的去除效果较好.FARs对Cd²⁺的吸附量随着溶液体系离子强度的增加而减小.随着柠檬酸浓度的升高，FARs对Cd²⁺的吸附量显著降低，而水杨酸和酒石酸则微弱促进了对Cd²⁺的吸附.镉的分级提取结果进一步表明，被吸附的Cd²⁺主要以酸溶态和残渣态存在.因此，FARs作为一种给水厂废弃物，可以高效除镉，具有“以废治废”和资源化利用的价值.