随着经济发展，重金属污染成为许多国家的环境危机之一(Gao and Chen，2012；Adamo et al., 2005).沉积物是河流重金属污染物的聚集地，也是水生物栖息地的重要组成部分.重金属残留在沉积物中，可能积聚在微生物、水生动植物体内，进而进入人类食物链，导致健康问题(Varol and Şen，2012).当水体环境发生改变时，沉积物中的重金属可能会再次释放到水体中，成为潜在的污染源，威胁水生态系统健康(Mdegela et al., 2009).因此，加强对水体沉积物中重金属污染的研究十分必要(Singh et al., 2005b；Zhang et al., 2010；Sundaray et al., 2011).

汞一直是世界持续研究的热点问题(Jagtap and Maher，2015；Greenfield et al., 2001).汞的危害极大且行为特殊，是唯一以气态单质形式存在于环境中并参与全球循环的重金属元素，它具有非常复杂的生物化学循环和极强的生物累积性(Shoham-Frider et al., 2007).汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，常温常压下呈液态，易挥发(Chakraborty et al., 2014).汞积累在沉积物中，通过食物链进入鱼类或其他水生生物体内，并且可以通过生物放大作用威胁生态环境和人类健康(Greenfield et al., 2001).20世纪50年代日本爆发的水俣病引起各领域科学家对汞污染的高度重视，自此汞污染一直备受关注(Chakraborty et al., 2014；牛凌燕和曾英，2008).随着重工业的发展，排入水体的汞含量不断增加，以城市污水为主要补给水源的城市河流也受到严重污染.

凉水河位于北京市南郊，是北京市区南部、南郊及东南郊的主要排水河道，主要以污水处理厂出水为补给水源，是典型的非常规水源补给城市河流(唐文忠等，2015).近年来随着城市化的飞速发展，排入凉水河的污染物增多.因此，本文开展了对凉水河表层沉积物中汞总量的研究，但重金属总量并不能完全反应其生态危害性，只能在一定程度上反应沉积物的污染程度(Singh et al., 2005a).为此，本文参考欧共体标准署提出的三步连续提取法(简称BCR 法)进行改进来研究沉积物中汞赋存形态.目前，国际上已有对BCR改进后进行沉积物中汞形态的研究报道(Chakraborty et al., 2014)，国内部分学者在进行重金属赋存形态研究时一般采用BCR方法(陈春霄等，2011；唐文忠等，2015；王海等，2002；袁浩等，2008).

沉积物重金属的污染评价通常有以下几种：潜在生态风险指数法(Potential ecological risk index)、地质累积指数法(Index of geoaccumulation)、沉积物富集系数法(Sediments enrichment factor)、污染负荷指数法(Pollution load index)等.这几种方法经国内外学者验证认为可行并能有效地评价重金属的污染程度(林春野等，2007).国内使用频率最高的评价方法是潜在生态风险指数法(黄莹等，2015；林承奇等，2014；贾英等，2013；王立硕，2015).对于沉积物重金属形态的评价一般采用风险评估指数法(Risk assessment code，RAC)(唐文忠，2015；李珊珊等，2013).本文采用潜在生态风险指数法和RAC评价法对凉水河表层沉积物中的汞的污染情况进行评价.两种评价方法相结合，能很好地展现凉水河汞污染现状并为制定合理的防治措施提供一定的科学依据.

本文选取凉水河干流及其主要支流为研究对象.凉水河位于北京市南郊，隶属北运河水系，是北京市区的主要排水河道之一.凉水河全长53 km，流域面积约815 km²，属于大陆性季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，年均降雨量约为590 mm.凉水河是典型的非常规水源补给城市河流，主要以污水处理厂出水为补给水源(毕见霖等，2014).随着城市经济的飞速发展，生产、生活污水不断排入水体，污水中的重金属大部分通过各种物理化学作用迅速转移到沉积物中(陈春霄等，2011)，由于重金属难以降解，其在沉积物中富集对人体和环境造成了严重的威胁.

基于凉水河水系空间分布情况和污染源位置，选取凉水河干流上游、下游及主要支流为研究区域，共设置20个采样点(干流10个、支流10个)(图 1).具体分布如下：1~3号采样点位于干流上游，4~10号采样点位于干流下游，11~20号采样点位于支流.样品于2014年7月进行采集，用抓斗式采样器平行3次采集河流表层0~10 cm的沉积物样品，装入自封袋并置于车载冰箱中在4 ℃下保存.带回实验室后，将样品充分混匀、冷冻干燥、过100目尼龙筛，然后置于自封袋中密封保存待测.

图1(Fig.1)

图1 凉水河采样点示意图 Fig.1 Sampling sites in Liangshui River System

凉水河表层沉积物中总汞含量的测定采用中华人民共和国国家标准GB/T 22105.1—2008即土壤质量-总汞测定-原子荧光法(王水水浴消解-原子荧光法)，汞赋存形态参考BCR法以及汞总量测定方法测定.BCR三步提取法：弱酸可溶解态(B1态)，即可交换态及碳酸盐结合态；可还原态(B2态)，即Fe/Mn 氧化物结合态；可氧化态(B3态)，即有机物及硫化物结合态；残渣态(B4态)，即结合在硅铝酸盐矿物晶格中的重金属.测定凉水河表层沉积物中汞赋存形态，即B1态、B2态和B3态采用BCR提取法测定，B4态采用与总量相同的方法测定.

采用瑞利AF-610型原子荧光光度计测定所有提取液中的汞总量和各形态汞含量.在实验过程中，每批样品均同步分析空白、沉积物标准物质(GBW07304a)及重金属顺序提取形态标准物质(GBW07438)，以减少误差并控制回收率.汞总量的回收率控制在90%~117%之间；汞形态分析的每一步中，标准物质的回收率都在参考值的81%~110%之间；且将BCR提取的汞元素不同形态含量加和与汞总量相比，得到的回收率介于85%~105%之间.

本研究采用两种风险评价方法，即基于总量的生态风险评价-潜在生态风险指数法和基于形态的生态风险评价-风险评估指数法(RAC).潜在生态风险指数法是瑞典科学家Hankanson提出的，该方法考虑了沉积物中重金属浓度、污染物种类、重金属毒性和水体对重金属污染的敏感性4个影响因素，是评价沉积物重金属潜在生态危害的常用方法.该方法以沉积物中第i种重金属生态风险系数(E_i)来评估单一重金属的生态风险，并用多种重金属潜在生态风险指数(RI)来评估沉积物重金属整体表现出的生态风险.本文研究汞的污染，属于单一重金属生态风险评价，通过计算生态风险系数(E_i)来评估，计算公式参见文献(Hankanson，1980).其中汞的背景值参考北京市土壤重金属背景值(国家环境保护局和中国环境监测总站，1990)，即汞的背景值为0.069 mg · kg^-1；毒性响应系数为40(Hankanson，1980).RAC评价法是以有效态为基础对沉积物重金属的生态风险进行评价，其将可交换态及碳酸盐结合态(B1态)视为有效态部分，并根据其占重金属总量的比例来评价沉积物中重金属的风险程度(Sundaray et al., 2011).潜在生态风险评价和RAC评价的生态风险评价等级划分如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 生态风险评价等级划分 Table 1 The classification of ecological risk assessment grades

表1 生态风险评价等级划分 Table 1 The classification of ecological risk assessment grades 潜在生态风险评价 RAC风险评价 Ei 潜在生态风险程度 B1态所占比例 风险程度 Ei＜40 低 B1＜1% 无 40≤Ei＜80 中等 1%≤B1≤10% 低 80≤Ei＜160 较高 11%≤B1≤30% 中等 160≤Ei＜320 高 31%≤B1≤50% 高 Ei≥320 很高 B1＞50% 很高

凉水河表层沉积物中汞总量及各形态汞含量如表 2所示，以汞的4种赋存形态总和为预测总量，通过计算各形态占预测总量的百分比，得到表层沉积物中各形态汞含量比例图(图 2).从表 2可以看出，凉水河表层沉积物中总汞含量均值为0.974 mg · kg^-1，远远超出北京市土壤重金属汞背景值0.069 mg · kg^-1.凉水河表层沉积物中汞含量的空间分布有明显差异，干流上游表层沉积物中汞含量较高，其均值为1.86 mg · kg^-1；干流下游表层沉积物中汞含量较低，其均值为0.860 mg · kg^-1；支流表层沉积物中汞含量最低，其均值为0.787 mg · kg^-1.从凉水河表层沉积物中汞含量空间分布情况来看，凉水河干流污染更为严重.参考北京市土壤重金属汞背景值，除11号样点和13号样点外，其他样点均在不同程度上超过背景值.

图2(Fig.2)

图2 表层沉积物中各形态汞比例分布 Fig.2 The proportional distribution of different Hg forms in the surface sediment

表2(Table 2)

表2 表层沉积物中各形态汞含量 Table 2 Different forms of Hg in the surface sediment

表2 表层沉积物中各形态汞含量 Table 2 Different forms of Hg in the surface sediment 河段号 序号 汞元素各形态含量/(mg · kg-1) B1态 B2态 B3态 B4态 生物效态汞 汞总量 生物有效态的百分比 干流中上游 1 0.030 0.002 0.054 1.78 0.086 2.07 4.19% 2 0.003 0.002 0.064 1.57 0.070 1.64 4.26% 3 0.003 0.002 0.107 1.57 0.113 1.88 5.98% 干流下游 4 0.011 0.021 0.029 0.891 0.061 0.975 6.26% 5 0.019 0.022 0.019 0.184 0.060 0.263 22.96% 6 0.015 0.016 0.290 0.610 0.321 1.00 32.02% 7 0.003 0.003 0.054 3.27 0.060 3.34 1.80% 8 0.020 0.019 0.051 0.070 0.090 0.152 58.92% 9 0.016 0.022 0.074 0.105 0.113 0.254 44.37% 10 0.003 0.005 0.007 0.024 0.015 0.039 38.67% 支流 11 0.003 0.003 0.003 0.008 0.010 0.018 54.83% 12 0.024 0.024 0.093 0.683 0.141 0.830 17.01% 13 0.027 0.018 0.041 0.112 0.086 0.204 42.09% 14 0.028 0.020 0.123 0.284 0.171 0.455 37.62% 15 0.023 0.021 0.045 0.658 0.090 0.754 11.89% 16 0.030 0.024 0.026 0.374 0.080 0.472 16.94% 17 0.018 0.026 0.153 0.362 0.197 0.631 31.17% 18 0.013 0.023 0.040 0.604 0.077 0.692 11.06% 19 0.013 0.025 0.028 0.242 0.066 0.326 20.34% 20 0.004 0.002 0.057 3.42 0.063 3.48 1.79% 平均值 0.015 0.015 0.068 0.841 0.098 0.974 23.21% 最大值 0.030 0.026 0.290 3.42 0.321 3.48 58.92% 最小值 0.003 0.002 0.003 0.008 0.010 0.018 1.79%

为进一步了解凉水河表层沉积物中汞污染水平，表 3列举了国内外某些城市河流表层沉积物中汞含量情况.由表 3可知，凉水河表层沉积物中汞含量比国外一些城市河流高，与国内城市河流相比，其处于中间状态.其中采样点1、2、3、7和20中的汞总量远远高于中山城市河流的汞含量，甚至是中山城市河流表层沉积物中汞含量最高值的6倍，可能是因为这5个采样点附近有工厂排出污水对凉水河造成了严重的点源污染(毕见霖等，2014；唐文忠等，2015).而凉水河表层沉积物中汞含量总体水平上较高，可能是由于凉水河是典型的非常规水源补给城市河流，其接纳污水处理厂出水和未经处理的生活污水造成的(王玉红，2008).

表3(Table 3)

表3 不同城市河流表层沉积物中汞含量对比 Table 3 Comparison of Hg content in stream sediments in different city

表3 不同城市河流表层沉积物中汞含量对比 Table 3 Comparison of Hg content in stream sediments in different city 河流 区域 汞含量/(μg·kg-1) 参考文献 凉水河 中国北京 范围 0.02~3.48 本文 平均值 0.97 细河 中国沈阳 范围 2.60~11.30 Lin等，2013 平均值 7.77 城市河流Urbanrivers 中国中山Morogoro，Tanzania 范围 0.05~0.55 Cai等，2011 范围 0.04~0.20 Mdegela等，2009 平均值 0.10 NandiraRiver Angul，India 范围 0.18~2.01 Rath等，2009 平均值 0.78 BrahmaniRiver Angul，India 范围 0.06~0.44 Rath等，2009 平均值 0.15

由图 2可知，凉水河表层沉积物中各形态汞含量存在差异，在凉水河干流上游、干流下游及支流表层沉积物中均以B4态为主要赋存形态，其中B4态所占比例均值分别为94.81%、69.41%和74.89%，平均百分比为75.96%；B3态所占比例均值分别为4.40%、18.40%和13.20%，平均百分比为13.70%.总体来看，在凉水河干流上游、干流下游及支流表层沉积物中，汞各形态所占比例大小顺序均为B4>B3>B2>B1.凉水河表层沉积物中汞主要以B4态存在，表明凉水河表层沉积物中汞的生物可利用性低.

重金属中B1态是有效态，B2态和B3态是潜在有效态，共称为生物有效态；而B4态基本不被生物利用，将其称为不可利用态(Adamo et al., 2005).沉积物中生物有效态汞在外界环境发生改变时可能会再次释放出来(王亚平等，2012；王海等，2002)，造成水体环境二次污染，可见生物有效态是衡量沉积物中重金属污染的重要因素.由表 2可知，凉水河表层沉积物中生物有效态汞占有一定的比例，其范围为1.79%~58.92%，平均比例为23.21%.凉水河干流上游表层沉积物中生物有效态汞所占比例较低，其平均比例为4.81%；干流下游表层沉积物中生物有效态汞所占比例最高，其平均比例为29.28%；支流表层沉积物中生物有效态汞所占比例较高，其平均比例为24.47%.凉水河表层沉积物中生物有效态汞主要以B3态形式存在，尤其在干流下游和支流表层沉积物中，采样点6、8、9、14、17的 B3态比例高达27%以上.可能是因为城市污水不断排入水体，导致凉水河出现水体自净能力下降、水质下降，水体变黑变臭，富营养化严重(蒋林林和吴佩琦，2010)，致使水体呈厌氧状态.当水体处于强氧化条件下时，B3态的重金属将产生活性(王海等，2002).

根据潜在生态风险评价法分析凉水河表层沉积物中汞的潜在风险情况(图 3)，并参考生态风险等级划分表分析凉水河表层沉积物中汞总量的潜在风险程度.由图可知，凉水河干流上游表层沉积物中汞的E_i范围为951~1197，平均值为1080，潜在生态风险程度很高；干流下游表层沉积物中汞的E_i范围为23 ~1934，平均值为499，潜在生态风险程度很高；支流表层沉积物中汞的E_i范围为10~2019，平均值为456，潜在生态风险程度很高.除个别点(采样点10和11)处于低潜在生态风险水平外，整体来看凉水河各个河段表层沉积物中汞的潜在生态风险程度都处于很高的水平.

图3(Fig.3)

图3 表层沉积物中汞的潜在生态风险指数 Fig.3 The potential ecological risk index of Hg in surface sediments

基于总量的潜在生态风险评价反映了凉水河表层沉积物中汞污染的潜在影响，并不能直接反映其当前影响.B1态的重金属在中性或者弱酸性条件下就可以释放，且易于被生物吸收利用，毒性最强(王亚平等，2012).根据RAC风险评估指数法，以凉水河表层沉积物中汞的B1态占汞总量的百分比为基础，评价凉水河表层沉积物汞的风险程度，结果如图 4所示.在空间分布上，各个河段表层沉积物中汞的B1态占汞总量的比例均值均在18%以下；其中干流上游表层沉积物中汞的B1态占汞总量的比例范围为0.16% ~1.44%，均值为0.60%，无生态风险；干流下游表层沉积物中汞的B1态占汞总量的比例范围为0.09% ~12.81%，均值为5.11%，低生态风险；支流表层沉积物中汞的B1态占汞总量的比例范围为0.11% ~17.64%，均值为5.84%，低生态风险.除采样点8、11、13处于10%~18%之间，呈中度风险外，其余采样点所占比例均在10%以下呈低风险或无风险状态.由数据分析可知，65%的采样点处于低风险状态，20%的采样点处于无风险状态，15%的采样点处于中度风险状态，整体来看凉水河各个河段表层沉积物中汞的生态风险都处于较低水平.

图4(Fig.4)

图4 表层沉积物中B1态汞占总量比例 Fig.4 The percentage of B1 state mercury in surface sediment

潜在生态风险系数法反映了沉积物重金属对水生态系统可能产生的风险程度，而RAC风险评价法反映了重金属对水生态系统健康的直接危害.本文研究中，采用基于总量的潜在生态风险系数法反映出凉水河表层沉积物受汞的污染较为严重，外源输入的汞均会显示对沉积物造成污染，但并非进入沉积物中所有形态的汞都会对水生态系统健康造成危害.因此，本文又开展了沉积物中汞赋存形态的研究，并进行RAC评价.研究发现：凉水河表层沉积物中汞的主要赋存形态是B4态(图 2)，该形态非常稳定，对水生态系统健康的危害极小，可认为是安全的(Adamo et al., 2005；王亚平等，2012；王海等，2002)；故以B1态汞为基础RAC评价结果显示凉水河表层沉积物中的汞对水生态系统的危害较小.以上两种评价方法的角度不同，结论可以互补，建议在以后的研究中结合利用将会得到更为真实的结果.

1)凉水河表层沉积物中汞平均含量为0.974 mg · kg^-1，主要以B4态为主，汞各形态含量所占比例大小顺序为B4>B3>B2>B1.

2)基于凉水河表层沉积物中汞总量的潜在生态风险评价可知，凉水河各个河段表层沉积物都受到了不同程度的汞污染，但汞的主要赋存形态是稳定的B4态，并不对水生态系统健康造成危害.基于汞形态的RAC评价结果显示，各个河段表层沉积物中汞的生态风险均处于较低水平.