大气作为环境系统的重要组成部分，对环境和整个生态系统均具有重大影响(Gonzalo et al., 2012;Pandey et al., 2009;葛杨等，2007).重金属污染物质可通过烟气粉尘、风沙、扬尘等进入大气，附着在气溶胶或颗粒物表面，随之传输到千里之外或者通过干湿沉降的形式降落到地表，对生态系统中的生物地球化学循环造成持久性的负面影响(Huang et al., 2009;Rossini et al., 2010).并且大气湿沉降是溶解性重金属全球传输的重要途径(Muezzinoglu et al., 2006)，而溶解性重金属更易进入食物链，从而对生物圈，尤其是人体健康造成持久威胁.然而，降雨中pH值的变化制约重金属溶解度的变化，还会影响大气悬浮沉积物的表面吸附性和各种吸附反应(杨中平，2008).因此，研究大气降水中pH对重金属的影响，对研究重金属元素的地球化学及生态循环都具有重要的指导意义.

国外对降水中重金属的监测研究较早，欧洲(Masseiam et al., 2005; Morselli et al., 2003)、北美洲(Garcia et al., 2003; Mason et al., 2000)、亚洲(Sakata et al., 2006; Hu et al., 2003)等许多国家都开展了湿沉降中重金属的监测和研究工作，并且几个较大的国际组织，如EMEP、Helsinki Commission、AMAP、OSPAR Commission也已经对大气重金属进行了长期规范的监测工作.国内相关研究主要集中在对大气湿沉降中重金属元素的浓度水平和沉降输入通量的时空变化特征(龚相宜等，2006;李山泉等，2014;雪波等，2011)，以及模拟酸雨对重金属溶出率和形态变化的影响(冯茜丹等，2006; 冯素萍，2007)等方面，对大气降雨中pH变化对重金属含量影响的研究鲜见报导.

岷江流经的四川盆地西部是中国多雨地区，雨水与重金属的关系特别密切.五通桥区位于岷江下游段，为丘陵平原过渡区，人口稠密，小型集水区分布广，是四川典型的酸雨污染区，全年降雨pH值变化大.该区是四川省重要的工业基地，西部重要的化工城，轻工部十大原料基地之一，空气污染严重，全区工业污染源232家.目前，对于岷江下游重金属大气湿沉降的研究非常有限，研究五通桥区典型集水区大气降水中pH值变化对重金属含量的影响，可以反映大气污染、地表水污染等信息，帮助判定大气重金属的来源，并进行污染控制.因此，本研究基于野外年降雨的采样收集，分析岷江下游大气降水中pH值的变化和重金属含量特征，探讨降水中pH值对重金属的影响，旨在为控制和减少大气重金属污染提供科学依据.

岷江是中国长江上游支流，全流域均在四川境内，全长735 km，流域面积14万hm²；年径流量900多亿m³，为黄河的2倍多；全河落差3560 m，水力资源1300多万kW.岷江干流流经1062 km，有大小支流90余条，沿途汇入黑水河、杂谷脑河、大渡河、马边河等重要支流，在宜宾汇入长江.岷江下游五通桥区工业生产发达，其纯碱、氯化胺产量居西南地区第一，桥牌铸铁炊具全省产销量第一，稀土萃取加工能力(2.5万t)居西南第一；中小发电机组产能(380 kW)居全国第一；B级以下锅炉、微电机占四川省70%以上的市场份额，居全省第一，拥有全国第二大皮革加工企业振静皮革公司，年产煤约80万t.

研究区位于岷江下游(五通桥段)一个小型集水 区中(103°44′32.9″~103°44′48.1″E，29°24′29.1″~ 29°24′56.6″N).该区地处川西南平原丘陵结合部，总面积4.31 hm²，海拔358~395 m，平均坡度25°.集水区中主要植被类型有水杉人工林、杉木人工林、巨桉人工林、阔叶混交林(青冈、香樟、枫杨、化香等)等，土壤类型以黄壤、紫色土和少量的山地黄壤为主.

2011年11月—2012年10月，在集水区无林空旷处设立固定取样点.雨水采集由自制的漏斗状聚乙烯塑料膜收集，下端距地面20 cm，并放置有塑料桶，塑料桶预先用稀硝酸浸泡72 h以上，再用去离子水冲洗干净，以除去可能存在的金属离子.采样器平时盖紧，以防灰尘影响，下雨时打开盖子.逢雨必测，共采集28次降雨，雨样112个.每次降雨事件结束后用雨量筒测定雨水体积，随后将1000 mL左右雨水装入预先清洗过的密闭塑料瓶中，带回实验室即时测定pH值，如不能及时测定重金属，需放入4 ℃的冰柜中保存.

降水的pH值采用玻璃电极pH值测定仪测定，水样中的重金属As、Cd、Cu、Pb、Zn含量经0.45 μm微孔滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱 ICP-MS测定.用3%硝酸溶液配制混合标准溶液，浓度分别为 0、0.5、1、2、5、10、20 μg · L^-1.重金属As、Cd、Cu、Pb、Zn检出限依次为0.0034、0.0029、0.0038、0.0071、0.0107 μg · L^-1，加标回收率依次为95.32%~98.13%、90.2%~96.6%、92.4%~96.2%、101.3%~105.8%、99.5%~107.1%.

采用Excel 2007对试验研究的相关数据进行整理和统计分析的基础上，结合SPSS16.0 软件对数据进行误差分析和显著性测验.利用方差分析(AVONA)对雨样的pH值和重金属的季节差异进行分析，对重金属之间进行相关分析，再根据Pearson相关系数进行聚类分析.

由表 1可以看出，五通桥集水区2011年11月—2012年10月的年总降雨量为1199.42 mm，其中，2012年7月降雨量最多，为423.22 mm，2011年12月降雨量最少，为30.38 mm.12个月的平均pH值为5.37，最大值出现在2012年7月，为7.24；pH值最小为3.85，出现在2011年12月.降雨量按季节排序为：夏季>春季>秋季>冬季，平均每个季节的pH值大小排序为：夏季>春季>秋季>冬季.

表1(Table 1)

表1 全年降雨中pH值分布特征 Table 1 Distribution of pH value in annual precipitation

表1 全年降雨中pH值分布特征 Table 1 Distribution of pH value in annual precipitation 季节 日期(年-月) 降雨量/mm 季节降雨量/mm pH 平均值 冬季 2011-12 30.38±1.43 119.71 3.85±0.14 4.28±0.32 2012-01 39.44±1.56 4.41±0.17 2012-02 49.89±2.01 4.58±0.21 春季 2012-03 54.05±2.46 241.47 4.62±0.18 5.40±0.69 2012-04 44.68±1.08 5.61±0.23 2012-05 142.74±2.54 5.96±0.25 夏季 2012-06 57.92±1.68 629.41 6.18±0.28 6.50±0.42 2012-07 423.22±4.86 6.91±0.34 2012-08 158.27±2.57 6.40±0.29 秋季 2012-09 89.64±3.79 208.83 6.67±0.23 5.32±1.24 2012-10 60.11±2.79 5.03±0.22 2011-11 52.08±2.86 4.27±0.13

研究区12个月pH值范围为3.85~7.24，变幅达3.39.经统计，112个雨样中pH 值分布频率最多的在6.0~6.5之间，占全部样点数的21.43%；分布频率最少的在4.0以下，占全部样点的3.57%.pH 小于4.5的强酸性降水出现频率为21.43%，pH 值大于6.5偏中性的降水出现频率为28.57%.降水pH值的频数分布呈现出非正态的分布特征.

图1(Fig.1)

图1 集水区降雨pH值频率分布 Fig.1 pH frequency distribution of precipitation in catchment

根据目前国内标准(GB/T 191l7—2003)，pH值小于5.6的大气降水被称为酸雨，pH值大于7.0的降水被称为碱雨.当pH值小于4.0时降水呈严重酸性(强酸性降水)，对生态环境有直接危害(魏虹等，2005).对所采集的样品pH 值的测试结果表明，研究区42.86%的降雨为酸雨，其中，3.57%的降雨为重酸性雨，10.71%的降雨为碱雨.

从研究区各采样点大气降水pH值的季节变化可见，pH值在夏、春季比秋、冬两季略高.这可能是由于夏季降水频繁，降雨量大，空气上下对流旺盛，大气污染物易于扩散稀释，因而雨水中酸度降低；秋季虽然空气对流强，但降水量小，降雨频率减少，因此，空气中仍然累积了较多酸性污染物质，使大气降水pH值低于夏季；冬季为煤炭大量使用的季节，燃烧产生的SO₂大部分排放到空气中，加之冬季空气对流强度低，大气中的污染物不易被扩散，浓度逐渐增大，降雨量最少，酸雨发生的频率为100%(冬季降水pH值平均为4.28，最低pH值仅为3.85，雨水酸化严重)，因此，冬季大气降水中pH值最低.研究区地处成都平原向丘陵地的过渡地带，特殊的地形导致该地区春季会出现静风，空气对流强度低，从冬季积累的酸性污染物不易扩散，因而空气中仍有大量的酸性物质存在，但降水量增加，对空气中的污染物有一定的淋洗作用，所以降水pH值升高.

从集水区大气降水中各重金属元素含量表(表 2)可见，12个月各重金属元素含量变化范围均较大：As为1.42~19.12 μg · L^-1，平均值为10.33 μg · L^-1；Cd为0.91~10.35 μg · L^-1，平均值为5.75 μg · L^-1； Cu为2.38~24.65 μg · L^-1，平均值为14.68 μg · L^-1；Pb为7.28~89.75 μg · L^-1，平均值为53.15 μg · L^-1；Zn为136.26~1635.45 μg · L^-1，平均值为922.37 μg · L^-1.2011年12月，5种重金属平均含量最高，2012年7月，5种重金属平均含量最低.

表2(Table 2)

表2 大气降水中重金属含量特征 Table 2 Concentrations of heavy metals in atmospheric precipitation

表2 大气降水中重金属含量特征 Table 2 Concentrations of heavy metals in atmospheric precipitation 季节 日期(年-月) 重金属含量/(μg · L-1) As Cd Cu Pb Zn 冬季 2011-12 19.12±2.69 10.35±1.79 24.65±2.79 89.75±3.79 1635.45±15.97 2012-01 15.05±2.64 8.25±0.58 18.74±1.68 79.22±4.98 1422.65±10.65 2012-02 11.56±3.64 6.25±0.43 16.27±1.79 64.57±2.78 1145.35±9.57 春季 2012-03 11.92±1.35 6.58±0.86 16.45±1.85 61.24±3.87 1070.54±10.34 2012-04 13.25±1.86 7.57±0.46 17.55±1.46 76.65±3.97 1178.15±16.53 2012-05 4.97±0.97 3.13±0.25 10.89±1.04 22.64±1.86 426.95±14.63 夏季 2012-06 10.67±1.98 6.87±0.75 16.15±1.57 57.65±2.46 997.65±14.26 2012-07 1.42±0.12 0.91±0.12 2.38±0.46 7.28±0.68 136.26±10.25 2012-08 4.57±0.89 2.32±0.18 6.67±0.85 20.57±2.11 349.47±4.75 秋季 2012-09 8.26±1.97 4.42±0.48 11.75±1.95 37.55±2.02 655.62±9.86 2012-10 12.47±2.01 6.54±0.85 17.95±1.54 56.73±2.68 984.75±12.68 2011-11 10.64±1.54 5.84±0.46 16.68±1.86 63.93±3.07 1065.54±13.34 平均值 10.33 5.75 14.68 53.15 922.37

由于目前尚未制定有关大气降水的环境质量标准，因此，参照地表水环境质量标准(GB3838—2002)可知(表 3)，研究区大气降水中只有重金属As和Cu含量低于地表水环境质量Ⅲ类标准(适用于生活饮用水地表水源地二级保护区)，Cd、Pb和Zn含量在有些降雨中超过Ⅲ类标准.相对而言，Cd、Pb和Zn是研究区大气降水中的主要污染元素.将此结果与国内外大气降水的数据相比(表 3)，研究区雨水重金属 As含量明显高于澳大利亚昆士兰州(Huston et al., 2009)，低于长春市(杨忠平等，2009)；Cd含量高于法国巴黎(Gamaud et al., 1999)、比利时北海(Jambers et al., 2000)、美国德克斯特密歇根州(Landis et al., 1997)、日本东广岛市(Takeda et al., 2000)以及国内长春市、湘潭市(刘凯等，2013)等城市，低于约旦安曼(Jiries，2001)；Cu含量高于法国巴黎、美国德克斯特密歇根州和日本东广岛市，低于澳大利亚昆士兰州、比利时北海和国内贵阳市、长春市、湘潭市等城市；Pb含量高于澳大利亚昆士兰州、比利时北海、约旦安曼和美国德克斯特密歇根州，低于国内的贵阳市、长春市、湘潭市等城市；Zn含量只低于贵阳市，比国内外其他地区都高.这也反映出研究区大气污染状况非常严重，污染源的控制和污染治理已显得刻不容缓.

表3(Table 3)

表3 大气降水与国内外大气降水中的重金属含量比较 Table 3 Comparison of rainfall heavy metal concentrations in Wutongqiao country with those in other regions worldwide

表3 大气降水与国内外大气降水中的重金属含量比较 Table 3 Comparison of rainfall heavy metal concentrations in Wutongqiao country with those in other regions worldwide 国家(城市) 重金属含量/(μg · L-1) As Cd Cu Pb Zn 澳大利亚(昆士兰州) 0.25 21 5.4 770 法国(巴黎) 0.05~2.00 1.6~11.1 3.5~30.1 比利时(北海) 2.0 17 20 360 约旦(安曼) 1.1~19.4 4.0~29.5 美国(德克斯特密歇根州) 0.06 0.86 1.4 7.7 日本(东广岛市) 0.006~1.230 0.08~10.4 0.71~65.60 中国(贵阳市) 0.7~26.3 1.5~419.0 2.8~2982.0 中国(长春市) 0.68~33.90 0.044~2.980 1.50~32.74 0.53~75.59 3.80~424.36 中国(湘潭市) nd 20~65 nd~106 7~112 地表水Ш级标准 50 5 1000 50 1000  注：nd表示未检出.

影响雨水中重金属含量的因素有很多，包括季节、时段、雨量、降雨时间间隔、风力风向、污染源排放等，致使其变化非常复杂(Wang et al., 2001; 胡健等，2005).从研究区大气降水中重金属含量季节变化(图 2)可见，大气降水中5种重金属含量在冬季明显高于夏季，春季含量略高于秋季.

图2(Fig.2)

图2 大气降水中重金属含量的季节变化 Fig.2 Seasonal variation of heavy metal concentrations in atmospheric precipitation

大气降水中重金属含量与气象条件(如气温、风速、相对湿度等)有关：可能是因为冬春季空气对流强度低，大气污染物不易扩散，含量逐渐增大，且冬春季降水次数少，降水量小，因而一旦出现降水，降水中便溶解和吸附了大量重金属元素，所以各重金属元素含量高；而夏秋季，空气上下对流旺盛，大气污染物易于扩散，且降水频繁，降雨量大，对空气中的重金属污染物进行了经常性的稀释清除，故夏秋季降水中重金属含量低于冬春季.Herut等(1995)认为在降雨对固体物质的淋滤过程中，Zn的溶解迁移能力强于Pb，因此，在雨水与气溶胶的相互作用中，Zn容易进入雨水中，雨量小的时候则高，雨量大的时候由于稀释作用则变低.同时，降水酸性越强，从气溶胶颗粒中溶出重金属离子的能力越强.随降水过程进行，空气越来越洁净，雨水中的重金属离子将呈现下降趋势.Takeda等(2000)在研究日本西部的Higashi-Hirohima区域大气湿沉降中14种重金属的含量时指出，Cd、Pb、Zn的含量在大气湿沉降中季节变化不明显，Pb含量在冬季最高与能源结构有关.Sakata等(2006)研究日本Sappor、Morioka、Toyama等地区雨水中的溶解物质季节变化时发现，由于西北季风的影响，As、Cd、和Pb在春季和冬季含量较高，Cu含量的季节差异不明显.

降水中重金属主要是降水系统引起气溶胶的迁移和降水对大气中气溶胶的冲刷而形成.重金属元素在雨水、气溶胶的平衡中，不仅受元素本身性质(亲水性、疏水性)的影响，也受到降水pH、降雨量及气象条件等的影响(Charron et al., 2000).利用28次采集的水样pH值与其重金属含量做回归分析(图 3)，得出5种重金属As、Cd、Cu、Pb、Zn与pH值的R²依次为0.6925、0.6204、0.6958、0.6715、0.6672.从总体上看，研究区大气降水中5种重金属元素的含量随着pH的减少而增加，这是因为在酸性条件下，吸附在颗粒物中的不稳定态重金属更容易释放出来，这与冯茜丹等(2006)的研究结果相似.

图3(Fig.3)

图3 大气降水中pH值与重金属的关系 Fig.3 Relationship between pH value and heavy metals in precipitation

降雨淋溶作用对每种重金属元素活动性的影响程度不同，pH值的变化对大气颗粒物中重金属的影响是一个相当复杂的过程.从图 3可见，重金属含量总体上随pH值的增加而降低，As和Cd在pH为3.8左右时含量最高，随着pH值得增加，含量逐渐减少，但在pH值为5.5左右时，含量明显增加，但随着pH值的进一步升高，含量再一次逐渐减少；Cu和Pb在pH为3.8左右时含量最高，随着pH值得增加，含量逐渐减少，但pH值从5.5到6.0的过程中，含量逐渐增加，再随着pH值的升高，含量再一次逐渐减少；Zn在pH位3.8左右时含量最高，随着pH值的增加呈现逐渐减少的趋势.5种重金属在降雨pH值大于7时含量最低.高连存等(1994)研究发现，降尘中Cu的溶出量随降雨酸度的增大而增加，Pb、Zn 则分别在 pH 为3.5和4.5时溶出量最大.冯素萍等(2007)研究发现，在模拟酸雨条件下，降尘中 Cu、Pb的溶出量均随pH降低而增大，Zn在 pH为3.0、4.0、4.5和5.0 时溶出量随pH 升高而迅速降低，但 pH 为5.6时溶出量反而增大.冯茜丹等(2011)研究发现，在模拟酸雨浸提作用下，PM_2.5中的重金属溶出率随模拟酸雨 pH 降低而增加.说明酸性加强可以加速颗粒物中重金属元素的流失，这主要是因为随着pH 降低，H⁺浓度增大，部分H⁺参与颗粒物的阳离子交换，从而将吸附的重金属置换出来，随着 H⁺浓度增大，置换出的重金属量也增加.

结合表 1和表 2可知，冬季大气降水pH值最小，而5种重金属元素含量最高，这与五通桥区的大气污染情况有关.四川是我国长江以南酸雨最为严重的地区，五通桥区更是重灾区之一，四川酸雨属硫酸型，作为硫酸型酸雨前体物的SO₂，主要来自燃煤烟气，冬季燃煤增加产生更多的酸性气体，同时也产生大量的烟尘等颗粒物悬浮于大气中，重金属离子能附着或吸附的颗粒物增多，加之冬季雨量明显减少，因此，降雨pH值随酸性气体增多而降低的同时，重金属元素含量反而升高.这一结果也表明，降水酸性越强，从气溶胶颗粒中溶出重金属离子的能力越强.反之，夏季大气降水pH值最高，而5种重金属元素含量最低.主要原因在于降雨量增多使空气越来越洁净，空气中的颗粒物减少，雨水中pH值上升，重金属离子含量呈现下降的趋势.这与胡健等(2005)的研究结果相似，降雨中Pb离子浓度随pH值的升高而降低.

国内外专家学者在大气颗粒物重金属来源方面开展了大量的研究，祝惠英等(2001)研究了山东省酸雨城市青岛降水中总Pb的变化规律，得出降雪中重金属的含量大于降雨.Takeda等(2000)研究了日本西部的Higashi-Hirohima区域大气湿沉降中14种重金属的含量与来源，指出在春季黄土颗粒大气长距离传输是其来源之一.胡春华等(2012)的研究表明，Cd受人为因素影响较大，主要来源于第二产业和第三产业，Zn受人类影响较小，Zn主要来源为天然源.胡健等(2005)的研究发现，贵阳市雨水重金属含量高，Cu、Pb、Zn均高于地表水中的含量，燃煤及汽车尾气是雨水重金属的主要来源.

元素间的相关分析和聚类分析等统计学方法被广泛应用于重金属污染的来源解析(谢小进等，2010; 李小平等，2010).大气降水中5种重金属元素之间互相存在显著的相关关系，pH值与各重金属存在显著的负相关关系(表 4)，表明其具有良好的伴生关系，大气降水pH值对重金属含量的影响极大.影响大气降水pH值的主要离子为SO₄^2-和NO₃^-，来源于SO₂和NO₂等气体，而SO₂主要来源于燃料燃烧和工业排放，NO₂则主要来源于机动车尾气，尤其是汽车尾气，这两种污染源构成大气颗粒物的主要来源，同时也是重金属颗粒物的主要来源.SO₂、NO₂等污染源和重金属颗粒物一起排放，颗粒态重金属的可溶性和潜在毒性随SO₂、NO₂排放和环境酸化而增强，故大气降雨中重金属含量随pH值的减少逐渐增加.

表4(Table 4)

表4 大气降水中重金属与pH的相关关系 Table 4 Correlation of pH value and heavy metal concentrations in precipitation

表4 大气降水中重金属与pH的相关关系 Table 4 Correlation of pH value and heavy metal concentrations in precipitation pH As Cd Cu Pb Zn pH 1 As -0.832* * 1 Cd -0.788* * 0.967* * 1 Cu -0.834* * 0.947* * 0.944* * 1 Pb -0.819* * 0.963* * 0.965* * 0.924* * 1 Zn -0.817* * 0.953* * 0.942* * 0.934* * 0.954* * 1  注：** p<0.01.

聚类分析结果如图 4所示，研究区大气降水中重金属可以聚为4类：As-Cd、Pb、Zn、Cu.五通桥区是四川重要的工业基地，工业废气(冶炼、燃煤、石油燃烧、垃圾焚烧、运输等)是造成大气As、Cd 污染的主要来源(刘爱明等，2011).近5年四川能源消费结构并未发生太大的改变，2011年全省常规能源消费总量达16513.4万t标准煤，其中，煤炭消耗达50%(柯伯俊，2014)，而燃煤是大气As污染 的一个非常重要的人为来源(Nriagu et al., 1988).因此，研究区大气降水中的As和Cd可能主要来源于煤燃烧.大气Pb的污染主要来自冶炼、燃煤、电镀等工业生产和汽车尾气(姚琳等，2012).五通桥区周边无铅锌矿山，故来自矿石冶炼、加工等的铅排放量少；燃煤排放虽然是大气环境中铅的主要来源之一，但并没与As、Cd聚为一类，说明燃煤并不是研究区大气降水中Pb的主要来源；汽油无铅化以后，汽油铅在大气中的份额明显下降(吴文俊等，2011)，但仍然是大气Pb污染的重要来源；玻璃、油漆、染料、焊锡、电缆等产品在生产和使用过程中会产生含Pb量很高的垃圾(方凤满，2010)，因此，研究区大气降水中的Pb可能主要来源于汽车尾气和电镀等工业生产.Zn的污染源有锌矿开采、冶炼加工、机械制造、镀锌等工业的排放.汽车轮胎磨损及煤燃烧产生的粉尘、烟尘中均含有锌及化合物(贺小春等，2005; Deboudt et al., 2004).排除锌矿的开采、冶炼，以及燃煤粉尘产生的Zn污染，研究区大气降水中Zn可能主要来源于机械制造、镀锌等工业“三废”的排放.大气中Cu的污染来源有铜矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等.五通桥区有几座小型铜矿开采公司和数十座钢铁生产加工厂(公司)，冶炼加工和生产排放的烟尘、粉尘是大气Cu污染的主要来源，因此，研究区大气降水中的Cu可能来源于钢铁生产和铜矿的开采加工.综上所述，研究区大气中As、Cd、Cu、Pb、Zn主要来源于燃煤、汽车尾气、工业污染、矿石开采和钢铁生产.

图4(Fig.4)

图4 大气降水中的重金属分层聚类树枝图(组间平均连接法) Fig.4 Hierarchical cluster analysis dendrogram of heavy metals in precipitation

1)五通桥集水区年降雨量为夏季>春季>秋季>冬季，pH值在夏、春季比秋、冬两季略高.研究区42.86%的降雨为酸雨，其中，3.57%的降雨为重酸性雨，10.71%的降雨为碱雨.

2)集水区大气降水中重金属As和Cu含量低于地表水环境质量Ⅲ类标准，Cd、Pb和Zn含量在有些降水中超过Ⅲ类标准.5种重金属含量在冬季明显高于夏季，春季含量略高于秋季.

3)5种重金属元素的含量随着降雨pH的升高而减少，在pH为3.8左右时各重金属含量最高，其中，As和Cd在pH 5.5左右、Cu和Pb在pH从5.5到6.0的过程中含量增加，达到次高值.

4)聚类分析结果表明，集水区大气降水中As、Cd、Cu、Pb、Zn主要来源于燃煤、汽车尾气、工业污染、矿石开采和钢铁生产.