2016, Vol. 36
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2. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 水库水环境重点实验室, 重庆 400714;
3. 重庆三峡学院, 三峡库区水环境演变与污染防治重点实验室, 万州 404100
2. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology,Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714;
3. Key Laboratory of Water Evolution and Pollution Control in the Three Gorges Reservoir, Chongqing Three Gorges University,Wanzhou 404100
近些年，我国许多城市频繁遭遇雾霾天气，PM2.5被认为是主要因素.有机物是大气细颗粒物中重要组成成分之一，其中一些有机物具有致癌、致畸或致突变性.这些有毒的化学物质随着细颗粒物进入呼吸道甚至肺泡，进而进入血液(王庚辰和王普才，2014)，加强了细颗粒物对人体的毒害效应(Kunz et al., 2006).正构烷烃正是具有严重毒性的一类有机物.随着正构烷烃分子量的增大，其麻醉性也随之增加，当碳数大于16时，高碳数的正构烷烃不仅会对皮肤造成一定损伤，严重时还会存在诱发皮肤癌的风险(成玉等，1999；崛口博，1978).正构烷烃类有机物主要源自高等植物角质蜡层的排放、悬浮的孢子等微生物产生以及化石燃料、木材、秸秆等的燃烧(王娟等，2007；李杏茹等，2013；Simoneit，1986).正构烷烃因其低活性和低挥发性，使其成为气溶胶迁移和颗粒物来源研究中的标志物之一(Gelencsér et al., 1998；Simoneit et al., 1991;Bi et al., 2002).近年来，许多国内外学者都对大气颗粒物中正构烷烃类有机污染物进行了研究和分析(李杏茹等，2013；赵明明等，2014；张云和张成君，2010；周家斌等，2004；周立，2000；郭方琴等，2009；张睿等，2004；吴水平等，2004；牛红云等，2005；印红玲等，2014；Bi et al., 2005；Perrone et al., 2014)，但国内的研究主要集中在发达的东部城市，如北京、广州、南京、天津等，缺乏对我国中西部地区如重庆的研究.
因此，本研究选取重庆市万州城区为研究区域，对其大气颗粒物中正构烷烃污染特征进行研究.万州作为重庆市第二大城市，三峡库区经济、教育、文化和交通枢纽中心，目前尚无对其城区大气气溶胶中正构烷烃污染的研究.万州地处重庆市东北部(图 1a)、三峡库区腹心(如图 1b资料图，在水路上位于重庆城区和宜昌城区中间)，是国家重点扶持开发城市，长江十大港口之一，重庆市的三大重化工基地之一.此外，由于重庆特殊的山地地形，形成了特有的大气污染气象条件：风速小、大气层结构稳定，并且常年以静风天气为主，尤其在冬季易出现逆温现象，导致大气污染物很难通过自然扩散消除，使污染愈发严重.本研究拟对万州地区PM2.5中正构烷烃进行污染特征及来源分析，以期为准确评估以及有效预防、控制提供科学依据.
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| 图1 采样点位置示意图 Fig.1 Location of the sampling site |
采用大流量大气采样器(TE-6070型)在重庆市万州区采集PM2.5样品，采样流量为1.13 m3 · min-1，采样口离地面高度约30 m，采样地点设在万州城区重庆三峡学院S教学楼(高9层)楼顶，周边无高大建筑物和典型污染源，附近仅有一条交通公路.在2013年7月和12月持续30 d每天24 h累积采样(采样期间如遇到雨水天气，采样仍然照常进行)，采集PM2.5样品共60个.每次样品采集后，用铝箔纸小心将滤膜包好，装入密封袋并及时放入冰箱，在-20 ℃下冷冻保存并及时分析.所用滤膜为石英滤膜(PALL，8×10In)，采样前将滤膜放入马弗炉中在600 ℃温度下焙烧5 h，以消除自身有机物污染.夏季采样期间平均气温为(30.22±2.11)℃，平均相对湿度为67.79%±12.25%，风速为(0.93±0.22)m · s-1，日期在7.1、7.4~7.5、7.15~7.20、7.28~7.30均为大雨；冬季采样期间平均气温为(10.38±2.21)℃，平均相对湿度为82.89%±6.22%，风速为(0.78±0.16)m · s-1，日期除了11.25、11.28~11.29、12.1~12.3、12.6~11.7、12.17为晴天其余均为阴天或小雨.在实验过程中采取一些质量控制与质量保证措施，确保结果的可信度.
1.2 前处理及分析方法本实验所用试剂均为色谱纯.硅胶和氧化铝使用前均经过二氯甲烷索氏提取净化.采样后的样品经索氏提取、转换溶剂过程后统一定容，加入回收率指示物30 μL，旋转蒸发(30 ℃)浓缩至 1~2 mL，浓缩液经硅胶氧化铝复合层析柱净化，用正己烷和二氯甲烷混合液(1 ∶ 1，V/V)洗脱出正构烷烃，将洗脱液旋转蒸发(30 ℃)至1 mL左右后氮吹定容至300 μL，置于-20 ℃环境保存待GC-MS测定(李杏茹等，2013；钱佳，2010；王娟等，2007；Wingfors et al., 2011; Perrone et al., 2014; Xie et al., 2014).以D10-Phenanthrene，D12 -perylene为内标(AccuSt and ard公司).C12~C33正构烷烃混标购自美国AccuSt and ard公司.标样和样品分析均采用美国安捷伦公司7890B-GC/5977A-MSD，测试条件为：GC参数：载气：高纯氦气(≥99.999%)；色谱柱：DB-5MS 60 m×250 μm×0.25 μm；进样方式：自动进样；进样口温度：290 ℃；溶剂延迟时间：10 min；柱流量：1.5 mL · min-1恒流模式；升温程序：65 ℃恒温2 min，以5 ℃ · min-1升至290 ℃，保持10 min.以20 ℃ · min-1升至310 ℃，恒温10 min.MS参数：电离方式：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：285 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描方式：全扫；扫描质量范围：50～550 u；扫描频率：2.9 Scans · s-1；离子化电流：300 μA；倍增器电压：1100 V.
1.3 质量保证及质量控制本实验通过目标化合物与标准物质比对保留时间、特征碎片离子和标准谱库检索定性分析，内标法定量分析.用安捷伦数据处理软件计算得到各个化合物的质量浓度.通过方法空白、加标空白和平行样实验，查看实验中引入杂质污染物情况.本研究中，低于检测限(设定为3倍信噪比)的目标物浓度值设置为0，所有化合物浓度数据均减去方法空白 值.结果表明(见表 1、表 2)实验各项流程均符合质
| 表1 方法空白中n-alkanes的含量 Table 1 Contents of n-alkanes in method blank |
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| 表2 质量控制与质量保证措施参数 Table 2 Parameters of quality control and quality assurance |
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量控制和空白质量保证的要求，各项碳数烷烃的标准曲线线性良好，R2均大于0.999，平行样相对标准偏差为0.10%，回收率指示物D10-Phenanthrene的回收率为74.7%～111.4%，D12-perylene回收率为 87.4%～112.3%.采样所用的石英滤膜，采样前均在马弗炉中600 ℃温度下焙烧 5 h，并将焙烧好的滤膜及时用铝箔包好装入密封袋，尽可能地避免因采样滤膜由于运输过程和其本身含有有机物等因素而引起自身本底值过高.
2 结果与讨论(Results and discussion) 2.1 季节变化特征对2013年夏、冬季节各30个大气气溶胶中PM2.5样品(2013年11月25日数据缺失)的数据分析(图 2)得到，万州城区夏季PM2.5中正构烷烃日均质量浓度介于102.24～353.51 ng · m-3之间，平均值158.70 ng · m-3，冬季PM2.5中正构烷烃日均浓度变化范围为116.92～510.17 ng · m-3，平均值257.20 ng · m-3.本研究结果低于Wang等在2006年对重庆市PM2.5中正构烷烃的研究(Wang et al., 2006)，该研究中重庆市夏、冬季节浓度分别为328 ng · m-3、948 ng · m-3，这能说明近年来正构烷烃的排放有所减少，但也可能是由于采样点的差别.与其他城市相比较，万州城区正构烷烃浓度处于较低水平，夏、冬季节正构烷烃浓度均低于广州、西安、长春等城市，仅高于香港(Wang et al., 2006).
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| 图2 万州夏、冬季节PM2.5中正构烷烃质量浓度日均变化 Fig.2 Temporal variations of n-alkanes concentrations in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou |
万州城区冬季正构烷烃的日均质量浓度普遍高于夏季，这与于娜等、Wang等(于娜等，2009；Wang et al., 2006)对正构烷烃随季节变化的相关研究结果一致.冬季大气中正构烷烃日均值变化较夏季大，说明冬季其受到的影响因素可能更为复杂，包括其来源更为复杂.正构烷烃日均值与OC在线观测浓度的相关关系(图 3)也表明了夏季与冬季PM2.5中正构烷烃在来源上可能存在差异.夏季正构烷烃与OC几乎没有相关性，冬季则显著相关(r=0.79).彭超等(2015)研究表明，冬季OC可能和燃煤及生物质燃烧有关，而正构烷烃与OC的相关性良好，说明冬季燃煤及生物质燃烧可能对正构烷烃有一定程度的贡献.
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| 图3 PM2.5中正构烷烃日均值与OC在线观测浓度相关关系 Fig.3 Correlations between n-alkanes and OC concentrations in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou |
气象条件及排放源是影响大气中污染物的两个重要因素.万州冬季平均温度较低(10.38 ℃)，有利于半挥发性的正构烷烃从气相分配至颗粒相(贾小花，2013)，此外，冬季风速小、大气层结构稳定、逆温频率高且大气层厚度厚等气象条件都对污染物的扩散起着阻碍作用.夏季平均温度较高(30.22 ℃)，有利于半挥发性的正构烷烃从颗粒相挥发进入气相(贾小花，2013)，有研究表明，在夏季正构烷烃主要存在于气态中，而冬季多在颗粒物上(仝青等，1995)，这可能是造成冬季颗粒物中正构烷烃高于夏季的一个非常重要的因素.此外，夏季太阳辐射强，日照强度大，有利于有机物分解转化，同时在夏季空气对流良好，降水较多以及湿度较大，有利于颗粒物扩散和去除(胡冬梅等，2013).夏季植被茂盛繁密光合作用强，会增大大气中高等植物排放的正构烷烃浓度，但有研究表明在冬季由于树叶的飘落以及人类踩踏的作用，被碾碎的落叶也有可能释放大量的正构烷烃(贺克斌等，2011).
此外，在冬季万州地区大部分居民有烟熏香肠腊肉的习惯，导致生物质燃烧现象的加重(彭超等，2015；任丽红等，2014)，且有文献表明生物质燃烧的增加会释放大量正构烷烃(李杏茹等，2013；Yassaa et al., 2001)；加上周边地区特别是农村地区存在燃煤取暖，这些都可能导致大气中正构烷烃的增加.因此，冬季浓度高于夏季主要是受到大气环境要素和冬季燃煤及生物质燃烧的综合影响.
夏季总烷烃与高等植物来源(Cn≥C25)和化石燃料来源烷烃(Cn＜C25)相关系数分别为0.99和0.71(图 4a)，表明在夏季高等植物输入量可能较化石燃料高；冬季正构烷烃总量与高等植物来源和化石燃料来源的相关系数分别为0.99和0.91(图 4b)，优于夏季与化石燃料来源烷烃的相关性，表明在冬季高等植物输入量与化石燃料相当，且化石燃料贡献率较夏季有所增加.夏季和冬季致皮肤损伤烷烃(Cn≥C17)(崛口博，1978)与烷烃总量的相关性均比刺激性烷烃(n-C8～n-C16)好，这可能是由于低分子量烷烃主要存在于气相中，而随着碳数的增大，正构烷烃越容易在大气颗粒物中吸附、富集.
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| 图4 PM2.5中正构烷烃总浓度与不同类型烷烃总浓度相关关系 Fig.4 Correlation of total n-alkanes with different types of n-alkanes in PM2.5 |
一些重要参数可用来探究正构烷烃的来源，包括主碳峰数(Cmax)、质谱图峰型特征、CPI指数、低相对分子质量与高分子质量浓度比值(LMW/HMW)、植物蜡参数(%WaxCn)以及OEP指数等(Fraser et al., 1999；于国光等，2007).本文利用气团后向轨迹分析及PSCF模型探讨周边区域对万州地区PM2.5中正构烷烃浓度的影响，同时，运用碳数分布和主峰碳数、CPI碳优势指数和植物蜡参数来分析正构烷烃的主要来源.
2.2.1 气团后向轨迹及PSCF模型气团后向轨迹模型模拟结果表明(图 5)，冬季万州城区的气团主要来自北方，而夏季则来自南方.从图 5中还可以看出，气团经过北方地区时，万州正构烷烃的浓度普遍较高.北方地区燃煤取暖相对较多，这肯定会对万州城区的正构烷烃造成一定的影响.对于万州地区浓度最高的两天，气团经过了一些西北部地区，如兰州、西安等城市.在2006年对中国重庆、广州、西安、武汉等14个地区PM2.5中正构烷烃浓度的调查中，冬季西安地区在14个城市中正构烷烃浓度最高(Wang et al., 2006).当气团经过正构烷烃浓度较高的城市(比如西安)时会导致万州城区污染物的浓度有所增加.
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| 图5 2013年万州夏、冬季节气团后向轨迹和潜在来源分析示意图 Fig.5 Analytical results of the 48h air mass back trajectories during summer and winter and PSCF maps for n-alkanes，2013 |
进一步用潜在来源分析(PSCF)模型分析周边地区对万州正构烷烃的影响，结果表明，无论冬季还是夏季，万州PM2.5中正构烷烃主要是受到重庆本地来源的影响(红色区域为对万州正构烷烃浓度影响最大地区)，夏季还受到南方气团的影响，冬季会受经过兰州、西安等北方地区的气团影响.
2.2.2 碳数分布和主峰碳数(Cmax)夏、冬季节正构烷烃的碳数分布如图 6所示，由图可知，C12~C33正构烷烃在夏、冬PM2.5中均有检出，且夏季与冬季碳数分布极为相似，低碳数烷烃质量浓度较低，对总浓度的贡献较小，整体呈现出单峰后峰型，夏季与冬季均以C29和C31为主峰碳.该结果与北京市城区2007年“限车调源”期间的研究结果(刘欣然，2008)一致.大于C25的高碳数区在夏冬季均呈锯齿型，有着明显的奇碳优势.有研究表明汽车尾气和化石燃料燃烧物一般成熟度较高，多呈短中链，具有较低的主峰碳数，而高等植物蜡类生物排放为主要输入源的正构烷烃则具高主峰碳数且存在明显的奇偶优势，此外煤炭及其燃烧产物中的正构烷烃也具有与高等植物蜡类生物排放类似的碳数分布特征，这主要是因为煤炭来源于高等植物的缘故(王娟等，2007).表明高等植物蜡类生物源对万州地区大气细颗粒物中正构烷烃的贡献较大，但不排除冬季燃煤也有重要影响.
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| 图6 夏、冬季正构烷烃的碳数分布 Fig.6 Congener profiles of n-alkanes in summer and winter |
夏、冬季节在碳数为C12~C18范围的正构烷烃浓度较低且季节变化不明显，这可能与排放源特征有关，更可能是由于小于C18的低碳数正构烷烃在半挥发性有机物中挥发性相对较强，故在大气气溶胶中存在较少、浓度低，随季节变化不明显.此外，C12~C24的正构烷烃不具有明显的奇偶优势，表明受到高等植物来源的影响较小，可能主要来自人为污染.
2.2.3 碳优势指数(CPI)正构烷烃碳优势指数(CPI)是1961年Bray和Evans两人提出的概念，被广泛应用于石油有机地球化学研究，判断石油的来源和各种石油的对比(Bray and Evans， 1961).Simonet等(1991)将CPI值用于气溶胶正构烷烃分布特征和来源方面的研究，将CPI重新定义为奇碳数的正构烷烃浓度总和与偶碳数正构烷烃浓度总和之比值，认为来源于化石燃料的正构烷烃CPI值接近于1，而高等植物蜡类正构烷烃的CPI值远大于 1(李红等，2001；汤国才和柳庸行，1992).后来又将CPI细分为CPI1、CPI2，计算公式如下：
CPI1值用于指示化石燃料源，该值越小，说明人为污染越严重.CPI2值用于指示高等植物蜡等生物来源，该值越大，说明生物源对正构烷烃总量贡献越大.
万州城区夏、冬季节PM2.5样品的CPI(见表 3)分别为1.63、1.82.CPI大于1接近2，表明存在植物源和人为源的共同贡献.冬季CPI略高于夏季，这可能说明冬季高等植物来源增加，但结合前面的分析可推测，这更可能是由于受到CPI较一般化石燃料高的燃煤(CPI为0.9~1.2)的影响.夏季与冬季的CPI1相差不大，分别为0.61、0.67，反映出低碳数正构烷烃(小于C25)主要为化石燃料源的贡献；夏季CPI2为1.83，冬季CPI2稍高于夏季值为1.96，表明夏、冬季节正构烷烃在高碳数部分(大于C26)受到高等植物蜡等生物源和人为源的共同影响.
| 表3 万州城区正构烷烃的各参数值 Table 3 Parameters of n-alkanes in Wanzhou |
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为了判断生物源和人为源对万州城区PM2.5中正构烷烃的相对重要性，采用植物蜡参数(WaxC)来估算由高等植物产生的正构烷烃对正构烷烃总量的贡献率，WaxCn=100[Cn-0.5(Cn-1+Cn+1)]/Cn×100%(Wu et al., 2005)，式中，n表示碳数；Cn表示碳数为n的正构烷烃的浓度；WaxCn代表高等植物蜡来源的正构烷烃含量百分数.该参数假定高碳数区中的奇数碳正构烷烃只由高等植物蜡排放，本实验选取C27、C29、C31作为生物源的标志物，半定量诊断高等植物蜡类生物源对万州城区大气气溶胶中PM2.5的贡献率.计算结果显示，WaxC27、WaxC29、WaxC31值在夏季样品中分别为32.96%、61.23%、66.12%，冬季样品中分别为29.84%、66.27%、70.47%.WaxC的平均值在夏季和冬季分别为53.44%和55.53%，也就是说高等植物蜡对夏季和冬季大气PM2.5中正构烷烃的贡献分别为53.44%和55.53%.以上结果表明人为源和生物源均对万州夏季和冬季PM2.5中正构烷烃总量有重要贡献，且生物源略高于人为源.
3 结论(Conclusions)1)2013年夏季万州城区PM2.5中正构烷烃日均质量浓度介于102.24～353.51 ng · m-3之间，平均值为158.70 ng · m-3，冬季日均浓度变化范围为116.92～510.17 ng · m-3，平均值为257.20 ng · m-3，冬季正构烷烃的日均质量浓度普遍高于夏季.夏、冬季节正构烷烃总量与高等植物来源烷烃含量相关系数均为0.99，而与化石燃料来源烷烃含量相关系数分别为0.71和0.91.表明在夏季和冬季生物源都提供了显著的贡献，化石燃料贡献率冬季较夏季有所增加.
2)2013年夏季和冬季万州城区PM2.5中正构烷烃的主碳峰数都为C29和C31，呈现出单峰后峰型，且高碳数部分具有明显的奇偶优势，这意味着高等植物蜡类生物源的贡献较大，但在冬季这也可能是燃煤源的特征.碳数为C12~C18的正构烷烃夏、冬季节差别不明显且浓度均较低，这可能与排放源特征以及由于小于C18的正构烷烃在半挥发性有机物中挥发性较强，在大气气溶胶中浓度可能较低等因素有关.
3)万州夏、冬季节PM2.5样品的CPI分别为1.63、1.82，表明存在高等植物蜡等生物源和化石燃料源的共同贡献.CPI1分别为0.61、0.67，CPI2分别为1.83、1.96，推断出正构烷烃在低碳数部分(小于C25)主要是化石燃料源的贡献，在高碳数部分(大于C26)受到高等植物蜡等生物源为主要来源和人为源的共同影响.
4)WaxCn表明夏季生物源对万州城区大气中正构烷烃的贡献可达到53.44%，冬季为55.53%.整体上反映出人为源和生物源均对万州夏季和冬季PM2.5中正构烷烃总量有重要贡献，且生物源略高于人为源.
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