为了提高农产品产量，人类大量使用农药，由此造成了一系列的环境问题，尤其是农药的土壤污染问题(张彩霞等，2014).土壤作为农业生产的基础和环境要素的重要组成部分，成为污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所(Robert et al., 2010).西北黄土土质结构疏松，孔隙度大，透水性强，团聚能力差，土壤有机质含量普遍低(王树伦等，2013).因此，农药污染物较易通过黄土进入地下水甚至食物链中，进而对生态环境和人类健康造成危害.

生物炭(Biochar)是由生物质在缺氧条件下经炭化产生的一类高度芳香化固态富碳物质(刘玉学等，2009).研究表明，生物炭不仅可以改善土壤质量和提高作物产量，还可以为植物提供直接或间接营养(张峥嵘，2014).“生物炭及其应用”曾被评为2010年度全球十五大环保问题之一(Masulili et al., 2010;Noguera et al., 2010).因此，有研究者认为生物炭将会被广泛地应用于农业环境中，尤其是在土壤修复与改良方面(Liang et al., 2010).由于原材料种类和炭化条件的不同，制得生物炭的特性表现出很大差异(杨敏，2013).相对于低温条件下制备的生物炭，高温条件下制备的生物炭通常炭化程度较高，比表面积较大.此外，炭化温度还对生物炭的孔隙结构产生影响，进而影响到其对于土壤的营养价值和吸附能力(孙红文，2013).然而，有关不同温度条件下制备的生物炭对黄土中有机农药吸附行为的研究鲜见报道.因此，本文以克百威(Carbofuran)作为农药类污染物的代表，采用批量法实验，研究西北黄土中添加不同温度下制备的生物炭对其吸附克百威性能变化的影响，确定平衡吸附热力学和动力学模型；同时，通过计算吸附有关热力学状态函数，分析吸附与解吸机理，以期为有效控制和治理土壤环境中农药污染物提供科学理论依据.

以小麦秸秆为原材料采用限氧控温炭化法制备生物炭，具体操作为:将小麦秸秆水洗后，在75 ℃下烘干后粉碎，分别置于200、400和600 ℃马弗炉中炭化2 h(标记为BC-200、BC-400和BC-600)，冷却至室温后取出；制得的炭化产物用200 mL 1 mg · L^-1的HCl溶液处理12 h，去除灰分；经过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70~80 ℃过夜烘干；过0.15 mm筛子，装于棕色瓶中，用于吸附实验.

土壤样品采自兰州植物园，采集表层0~20 cm土样，风干后研碎，过0.15 mm筛备用，土样pH值为8.51，有机质含量为17.35 g · kg^-1.

试剂：克百威为分析纯，购自北京北化恒信生物技术有限公司，克百威储备液浓度为500 mg · L^-1；实验用水为一次蒸馏水.

仪器：UV-2102C型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)，多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器有限公司)，TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，PHS-3C型精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司，雷磁仪器厂).

克百威的测定选用紫外分光光度法.测定波长为278 nm，测定浓度范围为0~40 μg · mL^-1，其线性回归方程为A=0.0168C+0.0079，R²=0.999.

取30支50 mL的离心管，每组10支，分3组做平行实验，每组依次称入0.5000 g土样及0.0250 g BC-200，接着加入50 mL浓度为50 mg · L^-1的克百威溶液，在25 ℃下恒温振荡(140 r · min^-1)，控制时间依次为30 min、1、2、4、6、8、12、16、20、24 h，到达相对应时间后，取出样品，4000r · min^-1离心20 min，测定上清液中克百威的浓度，同时做空白对照实验，土样中分别添加BC-400和BC-600均按照同样方法做平行实验.在35 ℃和45 ℃下采用上述方法进行不同温度下动力学吸附试验.

取30支50 mL的离心管，每组10支，分3组做平行实验，每组称入0.5000 g土样及0.0250 g BC-200，再依次加入50 mL浓度分别为0、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg · L^-1的克百威溶液，25 ℃下恒温振荡(140 r · min^-1)16 h.取出样品，静置2h，400 r · min^-1离心20 min，测定上清液中克百威的浓度，土样中分别添加BC-400和BC-600均按照同样方法做平行实验.在35 ℃和45 ℃温度下采用上述方法进行不同温度下等温吸附实验.

准确称取7份0.5000 g土样，添加0.0250 g BC-200，然后加入50 mL浓度为50 mg · L^-1的克百威溶液，调节pH值分别为4、5、6、7、8、9、10，25 ℃、140 r · min^-1下恒温振荡16 h.取出样品，静置2h，4000r · min^-1离心20 min，最后测定上清液中克百威的浓度，以上实验均重复3次.在土样中分别添加BC-400和BC-600均按照上述方法做平行实验，同时加入等体积的蒸馏水做空白实验.

本实验采用准一级动力学模型(Pseudo-first-order model)(式(1))、准二级动力学模型(Pseudo-second-order model)(式(2))和内部扩散方程(式(3))(黎冰等，2013;Gebremariam et al., 2012;Munir et al., 2010)来表征污染物在固相颗粒上的吸附过程，并且根据不同的吸附模型来说明吸附过程属于物理作用或者化学作用.

本实验采用Langmuir等温吸附模型(式(4))、Freundlich等温吸附模型(式(5))对所测得数据进行分析.

利用方程(6)和(7)计算吸附过程的吉布斯自由能变ΔG^θ、焓变ΔH^θ及熵变ΔS^θ等热力学常数.

图 1为在25 ℃下，添加生物炭BC-200、BC-400、BC-600的黄土吸附50 mg · L^-1克百威溶液的动力学曲线.由图 1可知，在0~5 h内添加生物炭的黄土对克百威的吸附量随着吸附时间的延长而显著增加；在5~10 h时吸附量依然随时间的延长而增加，但增加趋势减缓；在10 h左右时，吸附量逐渐达到平衡，不再随吸附时间的增加而发生明显变化，即添加生物炭的土壤对克百威的吸附平衡时间约为10 h.这主要是因为在吸附的初始阶段，克百威分子主要在添加生物炭的土壤表面发生吸附，因此，吸附容量上升的很快；但随着吸附反应的进行，由于克百威分子扩散到多孔吸附剂生物炭的内部，使得其在吸附剂中的传质速度减慢.其中，添加BC-600的黄土对克百威的平衡吸附量为1.82 mg · g^-1，明显高于添加BC-400和BC-200的黄土，不添加生物炭的黄土对克百威的平衡吸附容量最低，其吸附量为0.488 mg · g^-1.研究表明(张鹏，2013)，生物炭的比表面积随着制备温度的升高而增大，由于生物炭的比表面积越大，其吸附点位越多，对有机污染物的吸附能力越强；此外，随着制备温度升高，生物质炭化程度越完全，疏水性官能团越多，对有机物的吸附能力也越强，因此，添加高温下制得生物炭的黄土对克百威的吸附容量最高.

图1(Fig.1)

图1 生物炭对克百威在黄土中的动力学吸附曲线 Fig.1 Kinetics curves for the adsorption of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

将克百威在添加生物炭的黄土中的吸附动力学实验结果分别采用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程及内部扩散方程进行线性拟合，结果见表 1.由表 1可知，准一级吸附动力学方程的R²在0.928~0.976之间，而准二级吸附动力学方程的R²在0.963~0.995之间，因此，添加生物炭的黄土对克百威的吸附更符合准二级动力学吸附方程.准二级吸附动力学模型包含吸附的所有过程，既有物理吸附，又有化学吸附，且以化学吸附为主要控制步骤(Ho et al., 1998; 2000)，能更真实地反映克百威在添加生物炭的黄土上的吸附机理.

表1(Table 1)

表1 克百威在添加生物炭黄土上动力学吸附模型拟合参数 Table 1 Parameters of the kinetics adsorption models of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

表1 克百威在添加生物炭黄土上动力学吸附模型拟合参数 Table 1 Parameters of the kinetics adsorption models of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar 吸附剂 Pseudo-first-order模型 Pseudo-second-order模型 Intraparticle模型 k1/min-1 q/(mg · g-1) R2 k2/(g · mg-1 · min-1) q/(mg · g-1) R2 kp/(mg · g-1 · min-1/2) C R2 黄土 406 0.779 0.957 9.72×10-4 0.649 0.980 1.45×10-2 0.06 0.871 BC-200+黄土 88.9 0.651 0.928 2.51×10-3 0.816 0.963 1.51×10-2 0.19 0.944 BC-400+黄土 332 1.63 0.950 9.21×10-3 1.15 0.993 2.22×10-2 0.31 0.852 BC-600+黄土 69.6 2.07 0.976 10.5×10-2 2.18 0.995 3.24×10-2 0.97 0.948

分别在25、35和45 ℃下，以初始浓度不同的克百威溶液进行等温吸附实验，并以克百威的平衡吸附浓度为横坐标，以平衡吸附量为纵坐标绘制添加BC-400的土壤对克百威的等温吸附曲线.由图 2可知，随着温度的升高，添加BC-400的黄土对克百威的吸附量明显增大，其原因可能是体系温度升高使克百威的溶解度增加，溶液中分子热运动加快，进入吸附剂孔隙的概率增大，使得吸附量随温度的升高而增加.结果进一步表明，添加生物炭的黄土对克百威的吸附为自发进行的吸热过程.随着克百威浓度的增大，土壤对其的吸附量逐渐降低，吸附等温线均为L-型.大量研究显示，高的表面积和多孔性物质对化合物的吸附作用主要表现为L-型(张琼等，2012)，表明添加吸附剂生物炭的黄土对克百威分子有较高的吸附力.根据L-型吸附等温线产生的条件推知，添加BC-400的土壤对克百威的吸附是可离子化的溶质在亲水性吸附剂表面的吸附，随着克百威平衡溶液中浓度的增加，由于吸附剂生物炭可提供的表面吸附位点有限，最终达到饱和点，不再上升(张小平，2008).添加生物炭的土壤对有机农药的吸附实质上包含吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在吸附剂表面的过程(吸附)和吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附质表面的过程(解吸).随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当吸附速度和解吸速度相当时，宏观上看，当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡(石红蕾等，2014).

图2(Fig.2)

图2 添加BC-400的黄土在不同温度下对克百威的等温吸附曲线 Fig.2 Adsorption curves of carbofuran onto soil at the presence of BC-400 in different temperatures

图 3描述的是添加了生物炭的土壤在同一温度下对克百威的等温吸附曲线，可以看出，在25 ℃条件下，随着克百威平衡溶液中浓度的增加，土壤对克百威的吸附量逐渐趋于平衡，其吸附等温线也呈现L-型.添加BC-600、BC-400、BC-200后黄土最大平衡吸附量分别为2.270、0.993、0.660 mg · g^-1，不添加生物炭的黄土最大平衡吸附量为0.327 mg · g^-1.同时可以看出，添加BC-600的黄土最大平衡吸附量明显高于添加BC-400和BC-200的土样吸附量，且不添加生物炭的黄土对克百威的吸附量不及添加生物炭的黄土高，可见生物炭对黄土吸附克百威的行为有着较显著的影响.究其原因，可以解释为生物炭的比表面积越大，对农药的吸附能力越强.根据制备温度的不同，高温条件下制备的生物炭高度炭化，具有低的H/C比和低的O含量，同时也具有高的比表面积；相反，低温下制备的生物炭则具有高的H/C比和高的O含量及低的比表面积(陆海楠等，2013).因此，在同一温度下添加BC-600的黄土对农药的吸附量最好.

图3(Fig.3)

图3 添加生物炭的黄土对克百威的等温吸附曲线 Fig.3 Adsorption isotherms curves of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合添加生物炭(BC-200、BC-400和BC-600)的黄土在25、35、45 ℃下对克百威的吸附曲线，各拟合参数值列于表 2.由表 2可知，R_F²均要大于R_L²，因此，添加生物炭的土壤对克百威的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程，表明此吸附是多层吸附.

表2(Table 2)

表2 克百威在添加生物炭黄土中的等温吸附方程特征值 Table 2 Eigenvalue of isothermal adsorption equation of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

表2 克百威在添加生物炭黄土中的等温吸附方程特征值 Table 2 Eigenvalue of isothermal adsorption equation of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar 吸附剂 T/℃ Langmuir模型 Freundlich模型 qm/(mg · gF-1) KL RL2 n KF R2 BC-200+黄土 25 3.57 2.21×10-3 0.888 6.34 1.04×10-3 0.929 35 3.01 7.09×10-3 0.952 1.17 2.82×10-3 0.952 45 2.46 8.63×10-3 0.983 0.727 8.52×10-3 0.989 BC-400+黄土 25 3.04 7.31×10-3 0.978 1.19 3.04×10-2 0.981 35 2.38 1.72×10-2 0.953 1.63 9.79×10-2 0.953 45 4.22 1.09×10-2 0.956 1.61 1.25×10-1 0.968 BC-600+黄土 25 2.65 10.00×10-2 0.977 3.21 6.54×10-1 0.977 35 3.05 10.10×10-2 0.963 3.07 7.20×10-1 0.972 45 3.94 7.99×10-2 0.939 3.06 5.99×10-1 0.988

做lnK-1/T图，根据直线的斜率和截距分别求得焓变ΔH^θ及熵变ΔS^θ，结果见表 3.由表 3可知，在所研究的温度范围内，添加了生物炭的土壤对克百威吸附过程中吉布斯自由能ΔG^θ小于0、焓变ΔH^θ及熵变ΔS^θ都大于0，表明此吸附为自发进行的吸热过程且吸热过程中体系混乱度增大(李扬等，2014).

表3(Table 3)

表3 克百威在添加生物炭黄土中的等温吸附热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

表3 克百威在添加生物炭黄土中的等温吸附热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar 吸附剂 T/℃ ΔGθ/ (kJ · mol-1) ΔHθ/ (kJ · mol-1) ΔSθ/ (J · K-1 · mol-1) BC-200+黄土 25 -0.972 35 -2.65 2.67 63.02 45 -5.66 BC-400+黄土 25 -8.50 35 -11.7 56.1 217.7 45 -12.8 BC-600+黄土 25 -16.1 35 -16.9 82.8 278.01 45 -17.0

图 4为pH值对添加生物炭的黄土吸附克百威的影响曲线图.由图 4可以看出，当pH在4~7范围内时，吸附容量随pH升高呈缓慢降低趋势，当pH值大于7时，吸附容量随pH升高明显减小.体系的pH值会影响农药分子在溶液中的存在形态和生物炭表面的电荷分布，从而影响土壤中生物炭对克百威的吸附.再者，克百威是一种氨基甲酸酯类杀虫剂，在中性和酸性条件下较稳定，在碱性介质中不稳定，水解速度随pH值和温度的升高而加快(Ibrahim et al., 2014).随着pH值的增大，克百威水解速度加快，生物炭表面官能团去质子化，表面电负性增加，吸附容量在很大程度上呈减小趋势，这说明主导吸附行为的主要因素是农药表面的官能团和吸附剂表面所带电荷之间的相互作用.

图4(Fig.4)

图4 pH值对添加生物炭的黄土吸附克百威的影响 Fig.4 Effect of pH values for the adsorption of carbofuran onto loess soil at the presence of biochar

1)准二级动力学吸附模型能较好地描述克百威在添加生物炭的黄土上的动力学吸附过程，吸附过程主要表现为外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散，且吸附量随着生物炭热裂解温度的升高而增大.

2)添加生物炭的黄土对克百威的热力学吸附更适合Freundlich等温吸附模型.在3种不同的实验温度下，均呈L-型吸附等温线，是一个自发吸热且体系混乱程度增大的等温吸附过程.

3)pH和初始浓度的变化对黄土吸附克百威均有着不同程度的影响，当pH<7时，对吸附量的影响较小，当pH>7时，吸附量随pH的升高明显降低.克百威的初始浓度从20 mg · L^-1增至50 mg · L^-1过程中，吸附量快速上升，初始浓度大于50 mg · L^-1时，吸附量随初始浓度的升高而缓慢增加并逐渐趋于平衡.