2016, Vol. 36
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2. 华东理工大学, 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237
2. East China University of Science and Technology, State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, Shanghai 200237
多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)作为最为主要的溴系阻燃剂，被广泛用于各种商业产品中，包括热塑性塑料、聚氨酯泡沫和纺织品等(de Wit，2002).而且根据消防安全管理规范的相关规定，溴系阻燃剂在商业产品中的添加量达到商品重量的5%~30%(North，2004).另外，绝大部分PBDEs都是简单的添加到商业产品中，它们与产品分子并没有形成稳定的化学键，因此这些添加型阻燃剂会从产品中释放出来(Alaee et al., 2003).然后进入到环境介质中，比如空气、土壤、沉积物和水体中(Zhou et al., 2012，2013; Huang et al., 2013).
污水和污泥排放是环境中 PBDEs 的主要来源之一，但目前国内外这方面的研究尚处在初步阶段，主要集中在污水及污泥中 PBDEs 的浓度及环境效应方面，对污水处理中 PBDEs 同系物之间的分配、迁移转化、降解及其影响因素等方面的探讨较少.例如，污水处理工艺中厌氧条件下可能发生高溴代的 PBDEs 尤其是 BDE-209 降解成低溴代的 PBDEs，当前虽有学者开始研究 PBDEs 的降解问题，但在污水处理中PBDEs 是如何降解的，受何种因素影响，如何确定PBDEs 降解产物等方面需要进一步研究.另外，在污水与污泥中 PBDEs 的环境效应评估方面，需要利用模型全面估算污水处理的每个环节中 PBDEs 的排放情况.目前，尽管国家还未制定 PBDEs 的有关排放标准，但 PBDEs 的危害已经凸现，尤其在我国电子垃圾拆解地区.因此，有必要开发能降解 PBDEs 的污水处理工艺，使污水和污泥能合理利用和安全处置，减低 PBDEs 对生态系统的危害.污水处理厂作为城市污水和工业废水的一个重要的汇，有大量的PBDEs随着废水进入到污水处理系统中(de Wit，2002)，不管是其出水中还是污泥中都检测到了不同浓度的PBDEs(Hale et al., 2001).因此，不管是出水的直接排放还是污泥农用或者焚烧，污水处理厂都有可能成为新的污染源.为此，有必要对溴系阻燃剂在污水处理厂中的分布、迁移和转化进行研究，以及污泥农用对农地的影响进行评估.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 污水处理厂概述本研究选取上海市一典型污水处理厂作为研究对象.该污水处理厂主要接纳生活污水和部分工业废水，是上海市统一规划的城市污水处理厂之一.日处理量为22000~25000 m3 · d-1，主要接纳附近社区的生活污水，也接收一部分的工业废水.生活污水占比为70%，工业废水占比为30%.该厂采用倒置AAO工艺对污水进行生物脱氮除磷处理，通过对现有构筑物减量与增建新处理构筑物，适当增加硝化、反硝化区容积，并设置厌氧除磷区，处理后尾水采用紫外线进行消毒，使出水水质达到《城镇水质净化厂污染物排放标准》中水污染物排放一级B标准.同时，将污水处理过程中产生的污泥经浓缩后采用机械脱水后外运.生化处理过程中产生的臭气经收集后，采用生物滤池进行集中脱臭处理.主体的处理构筑物是三廊道，分为缺氧池、厌氧池、曝气池，周边配有辐流式二沉池和初沉池.其处理流程见图 1.
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| 图1 污水处理广的处理工艺流程、采样点以及样品中13 种PBDE 同系物的浓度和百分比组成(右边的纵坐标表示同系物的百分比组成(%) ，左边的纵坐标表示同系物的浓度，横坐标表示同系物名称.虚线黑框内的图表示溶解态的PBDEs ，而实心黑框内的图则表示颗粒PBDEs) Fig.1 Process flows, sampling sites, and profiles of the 13 most abundant PBDE congeners in the sewage treatment plants in Shanghai, China (Values on right y-axis signify congener contribution towards total PBDEs(%); values on lefty-axis are concentrations; values on x-axis indicate congener identities. The picture in "black dotted box" represent the BDE congeners of dissolved fraction; The picture in "black solid box" represent the BDE congeners of solid fraction) |
2012年4月份则采集了该厂各个构筑物的出水和污泥样品，采样点和类型见图 1.我们在14: 00—17: 00之间，每个小时分别采集该构筑物的污水和污泥样品，然后分别将污水和污泥样品混合在一起作为一个混合样.污水和污泥样品是分别用干净的棕色玻璃瓶和广口瓶采集的，每个采集瓶上方不留空间，采集完之后立马放入冰袋中，并运到实验室保存.
2.2.2 样品预处理本研究从长桥污水处理厂所提取的活性污泥样品是以泥水混合物的形式存在的，含水率各不相同.由于PBDEs具有高的辛醇-水分配系数，大部分PBDEs会被分配到污泥中，最终出水中仅含有极少部分，所以样品预处理的首要目的就是将活性污泥中的水分去除，以便后续实验操作.
在初步的静置分层后，可以除掉的上清液分别约占体积分数的50%(浓缩池污泥)、70%(大部分的二沉池、曝气池、AO池和厌氧池污泥)和90%(初沉池).由于去除上清液后的污泥样品的含水率仍然很高，仍须继续进行污泥脱水处理，将活性污泥样品循环水真空泵进行抽滤以达到进一步泥水分离，此步骤处理过后，污泥浓缩率可高达90%以上.为了将可能存在于活性污泥样品中的水分完全去除，将浓集后的活性污泥放置于冷冻干燥机内，设置冷冻干燥温度为-42 ℃，真空压20 pa，冷冻干燥时间至少24 h以达到样品中含水率低于1%.
根据各个采样点的污水的杂质成分的不同，采用不同的抽滤方法.通过肉眼的观察判断，有较大粒径悬浮颗粒物的污水先通过滤纸抽滤，而后通过滤膜进行抽滤.抽滤过后的滤纸进行集中收集并且干燥，以后进行MLSS的测定.如果没有明显的大粒径悬浮颗粒物，可以先尝试用滤膜进行试抽滤，如果可行则继续抽滤；如果不可行就按照先前的方法.
2.2.3 样品前处理污泥样品与无水硫酸钠充分混匀，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，研磨除去多余水分，用40 mL 丙酮/正己烷混合液(体积比1 ∶ 1)索氏提取8 h，索氏抽提采用瑞士BUCHI抽提系统B-811，加入干净的铜片除硫.然后将提取液浓缩定容至5.0~6.0 mL，转移到30 mL玻璃离心管中，加入约5 mL浓硫酸，静置后离心，反复加入少量浓硫酸和正己烷2~4遍，转移上清液至10 mL量筒中，氮吹至1.0~2.0 mL，用70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(1 ∶ 1/v ∶ v)经多段硅胶柱净化，淋洗液经旋转蒸发和氮吹浓缩，定容至1.0 mL正己烷中，经0.45 μm的PTFE膜过滤后，GC /MS检测分析.
本实验采用已得到广泛认可的固相萃取技术(LC-C18，Milwaukee，WI，USA)提取污水样品中的PBDEs.具体来说，500 mL污水样品加入甲醇作为改性剂，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，然后通过C18固相萃取小柱进行萃取，萃取小柱使用之前顺次加入10 mL正己烷、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化，抽干.污水样品以5 mL · min-1的速度经过小柱，依次用3~4 mL甲醇、3~4 mL 二氯甲烷、3~4 mL正己烷进行洗脱，洗脱液氮吹至尽干，用1.0 mL正己烷重新溶解定容，溶液经过 0.45 μm的PTFE膜过滤后，GC / MS检测分析.
2.3 样品分析和质量控制使用配有Triplus自动进样器的GC6890-MS5975C(安捷伦科技有限公司)分析PBDEs，采用负化学电离源(NCI)并选择离子模式(SIM)进行检测.采用不分流进样模式，进样1 μL，甲烷为反应气，高纯氩气(纯度99.99%)为载气，流速为1.5 mL · min-1，进样口温度设为280 ℃.采用DB-5MS 毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)对Di-BDEs到Hepta-BDEs进行分离，升温程序为：100 ℃ 保持1 min，再以30 ℃ · min-1的速度升温至220 ℃，停留2 min，以3 ℃ · min-1的速度升温至280℃，停留5 min.选择m/z为79、81作为定性定量离子；对Octa-BDEs、Nona-BDEs和BDE-209采用DB-5HT毛细管柱(15.0 m×0.25 mm×0.1 μm)进行分离，升温程序为：100 ℃ 保持1 min，以8 ℃ · min-1的速度升温至300 ℃，保持5 min，320 ℃后运行2 min.选择m/z为79、81和486.7、487.7作为定性定量离子.
用上述色谱及质谱方法测得样品中13C-PCB-141和13C-PBDE-209 2种替代物的回收率分别为97.5%±12.5%和81.0%±7.5%.每16个样品为1个批次，每个批次样品同时做方法空白、空白加标和基质加标，以控制整个分析过程的准确度和精密度.报道数据未进行回收率矫正.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 污水和污泥中PBDEs浓度和同系物组成2012年4月份在该污水处理厂出水的水质指标如表 1所示，采集的污水样品中溶解态PBDEs和颗粒态PBDEs的浓度以及污泥样品中PBDEs浓度如表 2所示.13种检出率高的PBDEs(BDE-15，28，47，99，100，153，154，183，203，206，207，208和209)在不同构筑物流程中的同系物分布特征如图 1所示.为了方便讨论，这里我们定义∑12 PBDEs为除了BDE-209之外的其他12种PBDEs同系物浓度之和.定义溶解态PBDEs为经过1.0 μm玻璃纤维滤膜过滤之后的污水中的PBDEs；因此该部分溶解态PBDEs既包括实际上的溶解态PBDEs，又包括部分吸附在小颗粒上(< 1.0 μm)的非溶解态PBDEs.
| 表1 污水处理厂污水生化出水的平均指标 Table 1 Water quality of effluent after biological treatment |
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污泥中PBDEs浓度分布如附表 2所示.从表中可以看出，PBDEs在所有污泥样品中都有检出；除了格栅池的PBDEs浓度为105.40 ng · g-1之外，其余构筑物污泥中PBDEs浓度范围都在4226.76~9204.14 ng · g-1之间.这个结果一点都不令人感到意外，因为格栅池所拦下来的绝大部分都是大颗粒的无机物和沙子，而这些东西是几乎不能吸附PBDEs的(Hites，2004).
| 表2 该污水处理厂不同构筑物流程污水中溶解态(ng · L-1)和颗粒态(ng · g-1)PBDEs浓度，以及污泥中PBDEs浓度(ng · g-1) Table 2 PBDEs in the dissolved(ng · L-1) and undissolved forms and in Sludge(ng · g-1)samples of the sewage treatment plant |
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自从1988年第一篇关于瑞典污泥中PBDEs的文章报道之后，世界各地关于污泥中PBDEs的研究报道越来越多.我们在这里对世界各地已发表的文章进行了总结，如表 3所示.这样有助于我们进一步的对比研究.从表中可以看出，王等(2007b)在2005年采集了中国26个城市污水处理厂的31分污泥样品进行分析，他们发现∑PBDE(12种三溴到七溴的同系物之和)和BDE-209的浓度分别为19.6和68.5 ng · g-1. Peng等(2009)采集了珠江三角洲的污泥样品进行分析，发现其中三溴到七溴同系物浓度之和为46.9 ng · g-1，而BDE-209高达6586 ng · g-1.Yang等(2011)则采集了上海市的污泥样品进行分析，发现其中三溴到七溴同系物浓度之和为67.0 ng · g-1，BDE-209的浓度高达2370 ng · g-1.这些报道结果的差异表明，由于不同区域的社会经济结构的不同，这些区域对商业PBDEs的消费类型也不同.
| 表3 世界各地污泥中PBDEs浓度比较 Table 3 The comparison of PBDE concentrations(ng · g-1)in sewage sludge/biosolids globally(mean and range) |
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对于污泥样品中PBDEs同系物的组成特性来说，我们发现几乎所有检测的目标同系物都在污泥样品中有不同程度的检出.其中，BDE-209是主导同系物，在所有PBDEs浓度之和所占的平均比例为83.16%，其比例范围为75.75%~89.48%.这个结果与中国其他学者报道的其他区域污泥样品的检测结果是相一致的(Wang et al., 2007a; Peng et al., 2009).另外，这个结果与关于土壤和沉积物样品中的PBDEs检测结果也非常一致(Mai et al., 2005; Duan et al., 2010)，即商业Deca-BDE是中国最为主要的PBDEs类消费品.除去BDE-209之外，在剩下的12种目标检测物中，BDE-99和BDE-47是最为主要的2种同系物，它们在12种同系物浓度之和中所占的平均比例分别为23.9%和18.2%.12种同系物所占平均比例具体排序如下：BDE-99(23.9%)> BDE-47(18.2%)> BDE-28(10.6%)，BDE-183(11.2%)，和BDE-153(9.04%)> BDE-15(4.9%)，BDE-100(5.5%)，BDE-154(5.5%) and BDE-206(5.2%)> BDE-203(1.7%)，BDE-207(2.5%)和BDE-208(1.7%).对于这一现象的解释有以下几点：BDE-99和BDE-47是另外一种商业PBDEs即商业五溴的主要同系物，因而其浓度较高；而其他同系物例如BDE-206，BDE-207，BDE-208和BDE-203要么是商业Deca-BDE的副产物(La Guardia et al., 2006)，要么是BDE-209在环境中经光降解或者微生物降解的产物(He et al., 2006)，因而其浓度非常低.
3.1.2 污水中的溶解态PBDEs该污水处理厂各个构筑物污水样品中溶解态PBDEs浓度如表 2所示，其同系物组成如图 2所示.从图 2可以看出，该污水处理厂的进水样品中的溶解态PBDEs总浓度为183.11 ng · L-1，而初沉池出水样品中溶解态PBDEs浓度剧降至34.41 ng · L-1，而改污水处理厂的最终出水样品中溶解态PBDEs浓度则降至7.07 ng · L-1，PBDEs的去除率达到96%以上.然而，因为PBDEs的亨利常数非常小(大约是1 Pa · m3 mol-1，甚至更低)，以及半衰期非常长(大于10000 h)，因此在整个污水处理厂处理过程中，PBDEs因挥发和降解而去除的量是非常有限的，可以忽略不计(Gouin and Harner， 2003).所以，PBDEs在污水处理厂流程中被去除的唯一可能的途径就是：PBDEs在污水处理过程中通过固液分配被大量吸附在颗粒污泥上，然后和颗粒污泥一起被去除(Rayne and Ikonomou， 2005).在污水进入初沉池之前，硫酸铝作为絮凝剂被投入到污水中以促进污水中的颗粒物絮凝成胶状，有助于污水中非溶解态颗粒物的去除.因此，污水在整个污水流程中其TSS的浓度急剧下降，从进水的163 mg · L-1迅速下降至初沉池的41 mg · L-1，然后又下降至出水的7.6 mg · L-1.
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| 图2 污水处理流程中溶解态PBDEs浓度和百分比组成变化 Fig.2 Variations of dissolved PBDEs concentrations in wastewater during treatment of STP |
在整个污水处理过程中，所有污水样品中BDE-209都是最主要的同系物.在所有13种PBDEs同系物BDE-209所占浓度比例在75.75%~85.68%之间，BDE-99和BDE-47是仅次于BDE-209的另外2种主要同系物.这个结果与文献已报道的亚洲商业用PBDEs的组成特性相一致，即Deca-BDE占所有PBDEs的90%以上(Wang et al., 2007a).然而，有关北美污水的研究结果与亚洲大相径庭：北美污水中BDE-47和BDE-99是最主要的2种同系物，所占浓度比例范围分别为21.5%~36.1%和12.1%~38.6%，而BDE-209则只占6.0%~37.2%(North，2004; Rayne and Ikonomou， 2005).造成这一结果差异的主要原因是因为亚洲和北美的PBDEs消费类型不一样，亚洲主要以商业十溴产品为主，而北美则以商业五溴产品为主.
3.2 污水处理流程中PBDEs的分配和迁移因为不同的PBDEs同系物由于溴的取代位和数量不一样，其降解速率或者脱溴速率是不可能一样的，因此不管是支持还是反对PBDEs在污水处理过程中会发生降解行为的研究都聚焦于PBDEs的同系物分布特征的讨论(Rayne et al., 2003).如图 2所示，本研究中溶解态的PBDEs分布特征在整个污水流程中有较轻微的变化，即BDE-209在∑13 PBDEs中所占比例从进水的85.68%下降到出水的80.23%，与之相对应的是低溴代同系物在∑13 PBDEs中所占比例有所上升.造成这个轻微变化的原因很可能是：在污水处理过程中BDE-209随着悬浮颗粒污泥被大量去除了，因为BDE-209具有很强的亲脂性，很容易吸附在悬浮颗粒污泥上.图 3a是整个污水流程中不同构筑物的污水和污泥样品中PBDEs同系物百分比的聚类结果；图 4b是样品中PBDEs的同系物百分比图.从图 3中可以看出，所有样品被分成了4大类.影响其分类的最主要的因素就是BDE-209在总PBDEs浓度所占的比例，4大类样品中BDE-209所占的平均比例从高到低分别为87.25%、84.19%、80.32%和76.53%.另外还可以看出，颗粒物或者污泥样品中BDE-209所占比例要普遍高于污水中BDE-209所占比例，例如: 在进水和出水中，颗粒物中BDE-209所占比例分别为87.72%和83.21%，而相应的进水和出水中溶解态BDE-209所占比例则分别为85.68%和80.23%.这都表明BDE-209容易吸附在污水中的颗粒物上.
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| 图3 (a) 污水处理流程各构筑物污泥、污水样品中PBDEs浓度的聚类图，(b) 各样品中13种PBDEs同系物百分比组成 Fig.3 (a) Cluster analysis plot of congener specific PBDE profiles in STP process flows, (b) Profiles of 13 BDE congeners in samples |
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| 图4 该污水处理厂的PBDEs负荷计算 Fig.4 Approximate quantification of distribution and discharge of ∑ PBDEs from one treatment process trains at the STP |
根据Seth 等的研究，他们认为PBDEs在污水中的溶解态和颗粒态分配系数(Partition coefficients，PCs)可以对这个现象进行一定的解释，他们定义PBDEs在污水中的溶解态和颗粒态分配系数(Partition coefficients，PCs)为污水中颗粒态PBDEs浓度和溶解态PBDEs浓度的商(Seth et al., 1999).Seth等研究得出4种常见PBDEs同系物(BDE-28，-47，-99和-153)的PCs值都呈现出增加的趋势；以BDE-28为例，其在出水、初沉池和出水的PCs值依次为4.65、4.83和5.09.总体而言，这4种常见的PBDEs同系物的PCs值在4.65~5.87之间，这表明PBDEs具有很强的疏水性，很容易吸附在颗粒物上.另外我们还注意到，我们实际计算的PBDEs在出水中的PCs值与理论计算的值非常相近，而在进水中的实际PCs值则比理论PCs值低1~2个数量级.这个差异表明，在进水中有一定数量的PBDEs吸附在溶解性颗粒物上，这就导致进水中“溶解态”PBDEs浓度较高，进而使得进水中PBDEs的PCs值较低.在整个污水处理流程中，随着污水从进水到出水流动，污水中大部分的溶解性颗粒物都转化成颗粒污泥，并通过污泥沉降的形式从污水中被去除.因此，这就导致污水厂的最终出水中“溶解态”PBDEs浓度非常低，这也解释了为什么出水中PBDEs的PCs值较进水中PBDEs的PCs值高.另外值得注意的就是，出水中PBDEs的PCs值与理论PCs值非常相近，这就说明出水中大部分溶解性颗粒物已经被去除了，使得溶解态和固态PBDEs在污水中分配十分接近理论.上述这些分析充分表明，溶解性颗粒物对疏水性有机物在整个污水处理流程中的迁移、转化有重要的影响.
3.3 污水处理过程中PBDEs负荷和排放量估算研究表明，初沉池、二沉池和出水是污水处理流程中PBDEs被明显除去的3个流程.因此，基于这3个流程所计算出来的PBDEs日均去除量要比基于进水所计算的日均PBDEs输入量要更能代表该污水厂的PBDEs日均负荷.该污水厂的PBDEs日均负荷量的估算公式如下所示：
进水和出水：
初沉池污泥：
活性污泥：
式中，M是各构筑物污水或污泥的PBDEs日均负荷量(mg · d-1)；C是各构筑物污水或污泥中PBDEs的浓度(ng · L-1，ng · g-1)；V是污水的日均流量(m3 · d-1)；TSS是污水中总悬浮颗粒物浓度(mg · L-1).
该污水厂的负荷计算结果如图 4所示.从图 4可以看出，该污水厂的日均PBDEs负荷量为21311.2 mg · d-1或者1.83 g · wt-1，污水经初沉池和二沉池处理之后分别有58.07%和39.91%的PBDEs被去除，即一共有97.98%的PBDEs被去除了，最后在出水中只剩2.02%的PBDEs.虽然最后只有2%的PBDEs经出水排放到接纳河流中，但是这个排放的负荷量还是相当大的，尤其是那些规模大的污水厂，其排放的负荷量就更大了.就我们研究的污水厂来说，其通过出水的日均排放PBDEs的量高达430.8 mg，也就是说每天有430.8 mg的PBDEs排放到接纳河流，对该河流的饮水供应和水产品造成了潜在的威胁(Rayne and Ikonomou， 2005).另外一方面，初沉池和二沉池的污泥农用可能造成更大的负面影响，因为污泥中PBDEs的含量更高.就我们研究的污水厂来说，其通过脱水污泥日均排放PBDEs的量高达20880.4 mg.同样的，这些PBDEs通过污泥农用被释放到农用土壤中，造成一定的潜在威胁，因此需要对污泥农用之后的土壤中PBDEs浓度增加量进行估算.估算公式如下：
式中，C0是土壤中原有的PBDEs浓度(ng · g-1)，Cpred是污泥农用之后土壤中PBDEs的浓度(ng · g-1)，QPBDE 是通过污泥释放的PBDEs的量(mg · d-1)，T是该土壤污泥农用的时间，ρ 是土壤的质量密度(1500 kg · m-3)，D 是污泥农用的土壤深度(农用土壤为0.2 m)，S是污泥农用的土壤面积(这里以100 hm2计算).如果C0 为0，即该土壤在污泥农用之前从未受PBDEs污染，该土壤在污泥农用之后PBDEs浓度年增加量为25.4 ng · g-1.
从上述讨论可以知道，不管是通过污水厂出水排放到河流还是污水厂污泥农用都直接的或者间接的造成了PBDEs的污染，进而造成水生生物和农作物都直接暴露在PBDEs.然后，家畜、野生动物和人类也会受到影响，因为通过喝水、皮肤接触和食物摄入等途径会摄入PBDEs(Vrkoslavová et al.， 2010).鉴于此，欧盟在实验得出的蚯蚓NOECs值基础上，规定penta-和deca-BDE 的PNECsoil值分别为0.38 mg ·(kg dw)-1和98 mg ·(kg dw)-1(Cincinelli et al., 2012).如上所述，本研究估算得出污泥农用之后的土壤中PBDEs的PECsoil值为25.4 μg · kg-1 · a-1.因此，污泥农用需要百年以上才能达到欧盟的规定限值，就目前而言污泥农用的风险还是比较小的.
4 结论(Conclusions)1)在所有污泥和污水样品中都有PBDEs检出.其中，BDE-209是主导同系物，接下来分别是：BDE-99>BDE-47>BDE-28、BDE-183和BDE-153>BDE-15、BDE-100、BDE-154和BDE-206>BDE-203、BDE-207和BDE-208.
2)污水中PBDEs去除率达96%以上，通过对污水处理流程中PBDEs的溶解态和颗粒态分配系数的研究得出，溶解性颗粒物对疏水性有机物在整个污水处理流程中的迁移、转化有重要的影响.而且，绝大部分PBDEs只是从液相转移到固相中，并没有被降解或者转化成其他物质.
3)污水和污泥是环境中PBDEs的一个重要来源，但是对环境的影响有限，特别是污泥农用.
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