二噁英是几类结构和理化特性相似的氯环多环芳香化合物的总称，包括氯代二苯并对二噁英(polychlorinated dibenzo-P-dioxins，简称PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans，简称PCDFs)两类物质.二噁英作为持续性有机污染物(Persistent Organic Pollution，简称POPs)具有环境持久性、生物蓄积性、长距离迁移能力和生物危害性，被列为《POPs公约》首批控制名单(Schecter et al., 2006).Chen等(2008)对不同炉型的生活垃圾焚烧炉烟气中的二噁英排放进行分析得出，其排放的质量浓度范围为0.019~0.201 ng · m^-3.Gao等(2009)对14座医疗垃圾焚烧炉烟气中的二噁英排放进行研究，发现医疗垃圾焚烧炉烟气中二噁英含量普遍高于生活垃圾焚烧炉且烟气中二噁英含量差异性很大，质量浓度范围为0.08~31.60 ng · m^-3.Zhu等(2008)针对不同垃圾的二噁英排放因子进行对比研究，发现生活垃圾、危险废弃物、医疗垃圾及工业垃圾的毒性当量质量浓度排放因子分别为0.22、3.83、4.63、1.28 μg · t^-1，表明与生活垃圾相比，危险废弃物及医疗垃圾的焚烧产生二噁英风险更大.由此可见，对烟气中高浓度二噁英的降解研究具有重要的现实意义.

利用吸附剂吸附二噁英是国内外垃圾焚烧炉应用较多的末端控制方法，其中活性炭喷射与布袋联用(ACI+BF)具有价格相对低廉、脱除效率高等优点，被推荐为垃圾焚烧的现有最佳技术(Best Available Technology: B.A.T.)之一(Buekens and Huang， 1998; Cudahy and Helsel， 2000; Fell and Tuczek， 1998; Tseng et al., 2011).研究表明(解立平，2003)，活性炭本身具有的空隙结构可以延长以其为载体的催化剂与目标反应物如：挥发性有机物、氯苯及甲苯等在催化剂表面的反应时间，从而提高降解效率.在2002—2006年间(Chi et al., 2006)，台湾利用活性炭喷射技术，可以使焚烧炉烟气中二噁英质量浓度降低至0.1 ng · m^-3.

活性炭有一定的吸附容量，饱和后不再具备吸附功能，必须进行更换或脱附再生.弃置的活性炭大多送至锅炉房或发电厂作为燃料，这种处置方式不会造成二次污染，但扣除运输费用后，活性炭的再利用价值很小，浪费了资源，直接导致有机废气治理成本增加.另外一种方法是在垃圾焚烧场建设活性炭再生基地，充分利用垃圾焚烧产生的高温烟气对活性炭进行再生，脱附后的气体通入焚烧炉进行再处理，此方法虽然减少了一部分的再生成本，但对二噁英来说却存在再生风险(Milligan and Altwicker， 1996).

本文将以稳定的气相二噁英发生源为基础，研究活性炭及V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂对高浓度气相二噁英(20.46 ng · m^-3)的吸附降解作用，并对吸附有二噁英的混合物进行脱附研究，为混合物的循环利用提供可能性.

采用商业用锐钛型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，其形状为蜂窝状，各重要参数如下：通过氮吸附仪(N₂-Physisorption，Quanta Chrome，USA)测得BET比表面积为93 m² · g^-1，微孔表面积为3.7 m² · g^-1，平均孔径为95 nm；通过X射线能量色散仪EDS(EDAX-GENESIS4000，USA)测得V、W及O元素的质量百分比分别为 0.75%、5.54%和37.78%.

研究表明(Tennant and Mazyck， 2007; Li et al., 2005)，活性炭对二噁英的吸附效果与其比表面积和平均孔径密切相关，本文选用表面特性差异较大的两种商业活性炭作为研究对象，其中AC-1为煤基活性炭，AC-2为椰壳活性炭.利用氮吸附仪(N₂-Physisorption，Quanta Chrome，USA)对其表面特性进行测定，具体参数如表 1所示.V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂通过搅拌方式与两种活性炭1进行物理混合(活性炭与催化剂的质量比为4:1)，其中催化剂与煤基活性炭的混合物称为M1(catalyst+AC-1)，催化剂与椰基活性炭的混合物称为M2(catalyst+AC-2)

表1(Table 1)

表1 活性炭参数 Table 1 Properties of AC

表1 活性炭参数 Table 1 Properties of AC 参数 AC-1 AC-2 总比表面积/(m2 · g-1) 374.91 715.76 微孔表面积/(m2 · g-1) 102.98 346.67 BJH中孔表面积/(m2 · g-1)(300 nm>孔径≥1.7 nm) 156.24 322.07 总孔容/(cm3 · g-1) 0.21 0.63 微孔孔容/(cm3 · g-1) 0.04 0.16 BJH中孔孔容/(cm3 · g-1) (300 nm>孔径≥1.7 nm) 0.13 0.48 颗粒平均粒径/μm 160.04 83.83 平均孔径/nm 2.25 3.50

基于自制痕量有机物发生源系统对二噁英的催化降解特性进行研究.此发生源由微量注射泵、注射器、雾化器、气体源及质量流量计等组成.其特点在于可将不同浓度的二噁英溶液贮存于微量注射器中，经由注射泵匀速注射至雾化器中，经过充分雾化后的有机溶剂可产生稳定的痕量二噁英. 2.2.2 实验装置 高浓度二噁英吸附降解实验将采用如图 1所示装置，主要包括痕量有机物发生装置系统，立式反应器(高：150 mm，内径：25 mm)，加热保温装置，温度控制器，气体流量计以及尾气吸收装置.本实验设定反应温度为160~200 ℃，载气流量为1 L · min^-1.除此之外，向实验系统中通入与载气成分相同的0.5 L · min^-1的配气，使系统空速比达到12000 r · h^-1.实验中，将1 g反应物(活性炭/两者物理混合物)及4 g石英砂(筛至50目)放入滤筒中，然后将滤筒放置在立式反应器中，连接痕量有机物发生装置系统并通入气体，待立式反应器温度恒定在设定温度后，打开二噁英发生装置开始实验，每次实验持续1 h.尾气收集装置包括XAD-2吸附树脂及甲苯溶液.每次实验结束后用甲苯冲洗石英管壁，并用吹风吹干，以保证下次实验结果不受影响.为了研究反应物对二噁英的吸附影响，每次实验均更换新的反应物及石英砂.本文将使用脱除效率(RE)及降解效率(DE)来描述二噁英的降解、吸附情况，表示如下：

图1(Fig.1)

图1 本实验装置示意 Fig.1 Diagram of the experimental set-up

二噁英脱附实验装置采取横式管式炉加热方法，具体操作步骤如下：称取2 g配比为1 ∶ 1的VWT催化剂与煤基活性炭混合物，在活性炭吸附作用较强且催化剂活性较弱的温度下(150 ℃)向其通入质量浓度为9.80 ng · m^-3的二噁英，通入时间为10 h；从已吸附二噁英的2 g混合物中称取0.5 g作为原始对比值，另1.5 g用作加热条件下的降解反应；将用来加热的1.5 g混合物均匀铺在石英舟内，开启管式炉，向管式炉中的横向反应器(石英管尺寸：内径=30 mm，长度=1200 mm)中通入1 L · min^-1的混气(N₂ ∶ O₂=9 ∶ 1)，当反应温度稳定至200 ℃时，将含有混合物的石英舟推入反应器中心位置；在反应器尾部使用两级甲苯吸收瓶对尾气进行采样，采样间隔为2 h，采样时间为10 h；实验结束后，重新收集石英舟内的混合物，待分析.

根据EPA1613方法对样品进行预处理.样品加入5 μL EPA1613-LCS1(含有15种标记的2，3，7，8氯取代PCDD/Fs)标样后用250 mL的甲苯索氏提取24 h，旋转蒸发浓缩至1～2 mL后转移至10 mL离心管.取其中一半浓缩液进行多级硅胶柱和氧化铝柱纯化，纯化前加入净化标样(³⁷Cl- 2378-T₄CDD)5 μL，浓缩至近干.进样前，加入¹³C-1，2，3，4-TCDD和¹³C-1，2，3，7，8，9-HxCDD各1000 pg后涡轮混匀，待分析.

使用日本JEOL公司的高分辨气相色谱与高分辨质谱联用仪(JMS800D)对样品中的二噁英进行分析.PCDD/Fs分析色谱条件：色谱柱为DB-5 ms(60 m×0.25 mm I.D.，0.25 μm film thickness)；无分流进样，进样量为1 μL；载气(氦气)流速为1.2 mL · min^-1；程序升温: 初始温度为150 ℃保持1 min，以25 ℃ · min^-1的速度升到190 ℃，然后以3 ℃ · min^-1的速度升到280 ℃并保持20 min.高分辨质谱仪的电离方式为电子轰击源(EI)，电子能量为38 eV；测定的质谱协调参数为：分辨率≥10000.PCDD/Fs的定量通过检测含有不同氯原子数PCDD/Fs所对应的M和(M⁺²)或(M⁺⁴)的质谱峰及对应的同位素质谱峰得到(Chen et al., 2008).

对预处理样品中的¹³C内标化合物进行回收率测定，测得所有样品回收率为63%~104%，均在40％~130%之间，满足EPA1613方法要求的质量控制.

为了研究高浓度气相二噁英的吸附降解，采用初始浓度为20.46 ng · m^-3的气相二噁英(为3次实验的平均值，且3次实验的相对偏差不超过5.9%).其中，PCDDs质量浓度为3.32 ng · m^-3，PCDFs质量浓度为17.14 ng · m^-3.2，3，4，7，8-PeCDF及2，3，4，6，7，8-HxCDF对二噁英毒性当量贡献最大，分别占总量的31.1%及16.6%.

Ji等(2014)通过研究发现，随着气相二噁英毒性当量浓度的增加VWT催化剂降解二噁英的效率有所降低.在本实验中，设定反应温度为200 ℃，单独利用VWT催化剂降解20.46 ng · m^-3的二噁英，二噁英的脱除效率及降解效率分别为75.3%及56.3%.利用催化剂与两种活性炭的物理混合粉末，降解质量浓度为20.46 ng · m^-3的二噁英，当反应温度为200 ℃时，与单独使用催化剂相比，M1型混合物的脱除及降解效率分别提高了14.8%和21.7%，M2型混合物的脱除及降解效率分别提高了16.6%和11.7%.

如图 2所示，当反应温度分别为160、180、200 ℃时，M1混合物的脱除效率分别为84.2%、86.0%和90.1%，M2混合物的脱除效率分别为88.1%、91.6%和91.9%，即在相同温度下M1的脱除效率总是低于M2.采用活性炭吸附已经被证实为最有效的控制烟气中二噁英排放的技术之一，除了比表面积外，其中孔及微孔结构也是影响吸附的重要因素.Chi等(2006)的研究表明，2~20 nm孔径范围的孔的表面积是影响活性炭对二噁英吸附容量(adsorption capacity)的决定性因素，吸附容量随该孔径范围段孔的表面积的增加而线性地增加，其它文献也指出(Thrower，1996; 陆胜勇等，2011; Boehm，1994)，用于吸附烟气中二噁英的活性炭需要有大量2～5 nm孔径范围的孔.在本实验中，煤基活性炭的比表面积(374.9 m² · g^-1)仅为椰壳活性炭(715.8 m² · g^-1)的1/2，且中孔结构及微孔结构也不如椰壳活性炭发达，因此椰基混合物对二噁英具有更好的吸附效果.总的来说提高反应温度二噁英的脱除效率有所提高，这与催化剂随温度变化的趋势相同，与活性炭变化趋势相反，表明虽然催化剂只占混合物总质量的1/5，但其对二噁英的催化氧化作用起决定性作用.在160 ℃时M1及M2混合物的脱除效率都低于单独使用活性炭时的脱除效率，这可能是由于在低温条件下催化活性较低，而催化剂虽然具有一定的孔隙结构可以吸附一定量的二噁英，但与活性炭相比其吸附作用依旧较低.但随着温度的上升M2与AC-2之间脱除效率的差距在逐渐减小，由7.5%减小到0.8%，而在180 ℃时M1的脱除效率已经比AC-1高1.7%，200 ℃时更是高出了4%.以上结果表明随着温度的增加催化剂的催化氧化作用在明显增强，而活性炭的吸附能力有所下降.200 ℃时利用M2混合物使烟气中二噁英的质量浓度达到最低(仅为1.7 ng · m^-3)，比单独使用催化剂降低了3.4 ng · m^-3.

图2(Fig.2)

图2 不同温度下二噁英的脱除降解效率 Fig.2 RE and DE-values of mixture at different temperatures

当反应温度分别为160、180、200 ℃时，M1混合物的降解效率分别为75.0%，76.5%和82.0%，M2混合物的降解效率分别为66.9%，72.5%和72.6%.值得注意的是降低反应温度至180 ℃甚至是160 ℃时，物理混合物的降解效率及脱除效率依旧比200 ℃下单独使用催化剂大，这为低温催化降解二噁英提供了新途径，以M1混合物为例，其在160℃下的降解效率仍比200 ℃下单独使用催化剂提高了近20%.由此可见，在催化剂中加入活性炭粉末有助于低温下二噁英的催化氧化反应，造成此结果的原因主要立足于活性炭本身具有较强的吸附能力，活性炭可以大量捕获未被催化剂物理/化学吸附的气相二噁英分子并延长催化剂与二噁英的反应时间.与脱除效率相反，在相同温度下M1的降解效率高于M2，主要是由于活性炭的吸附常数和脱附常数会共同影响二噁英的吸附，并最终达到一个吸附脱附的平衡态，吸附能力更为出众的椰基活性炭的脱附能力较弱，因此与煤基活性炭相比，更多部分的二噁英无法解吸附与催化剂接触发生催化氧化反应.200 ℃时利用M1混合物使未降解的二噁英质量浓度达到最小(仅为3.7 ng · m^-3)，比单独使用催化剂降低了5.3 ng · m^-3.

本实验中所采用的混合物除催化剂外还存在一定比例的活性炭，由于活性炭对二噁英有较强的吸附作用，因此混合物对二噁英的吸附问题也不容忽视.文献指出(Tennant and Mazyck， 2007)活性炭吸附有机污染物的能力是由吸附系数和脱附系数共同决定的，且最终会形成一个平衡态，且随着温度的升高脱附能力会有所提高.因此可以大胆猜想，将含有二噁英的混合物置于200 ℃的反应器内，并采用含氧气氛吹扫，经过一段时间后混合物中吸附的二噁英将得到释放并被催化剂降解.

如表 2所示，未加热处理过的混合物中二噁英的质量浓度为1.539 ng · g^-1，而经过200 ℃加热后的混合物中二噁英的质量浓度仅为0.296 ng · g^-1.分析5个关于二噁英释放量的样品后发现，随着加热时间的增长，释放量有所下降，0~2 h二噁英的释放量为0.017 ng · g^-1，8~10 h时二噁英的释放量低于0.009 ng · g^-1.经过10 h的加热，最终有76.5%的二噁英得到了降解，较好的验证了实验前期的猜想.如图 3所示，经过加热处理的混合物中17种二噁英的有毒同系物的分布与加热前有所不同，其中2，3，7，9-TCDF减幅最大达到90%以上，而1，2，3，6，7，8-HxCDD及1，2，3，4，6，7，8-HpCDD减幅最小低于80%.通过对高氯代及低氯代同系物的对比发现处理后的混合物中高氯代同系物含量比低氯代同系物高2.3%，表明高氯代同系物的脱除效率低于低氯代同系物.

表2(Table 2)

表2 经处理后混合物含有二噁英情况 Table 2 Concentration of PCDD/Fs in mix after treatment

表2 经处理后混合物含有二噁英情况 Table 2 Concentration of PCDD/Fs in mix after treatment 物质名称 未加热样品含量 加热后样品含量 0~2 h释放量 2~4 h释放量 4~6 h释放量 6~8 h释放量 8~10 h释放量 PCDD/Fs 1.539 0.296 0.017 0.015 0.013 0.012 0.009 PCDDs 0.348 0.050 0.011 0.007 0.008 0.006 0.004 PCDFs 1.191 0.246 0.006 0.008 0.005 0.006 0.005 低氯代同系物 1.056 0.201 0.012 0.012 0.010 0.008 0.007 高氯代同系物 0.484 0.095 0.004 0.003 0.003 0.003 0.002

图3(Fig.3)

图3 处理后混合物中17种有毒同系物含量变化 Fig.3 Change of 17 toxic congeners after treatment

利用最小二乘法对二噁英的释放曲线进行拟合，观察各数据点接近一条抛物线，因此设所求多项式如式1所示，法方程如式2至4所示，经过计算得到的一元二次多项式如式5所示，其中相关系数R²=0.99.随着反应时间的延长，二噁英的释放量逐渐降低，当反应时间超过16 h之后，二噁英的释放量接近0.

为了研究17种有毒同系物在0~10 h内的释放情况，对5个二噁英释放样品进行分析，分析结果如图 4所示，随着加热时间的延长，各同系物的挥发量都有所减少.在不同样品中低氯代同系物2，3，7，8-TCDD、1，2，3，7，8-PeCDD及2，3，4，7，8-PeCDF的释放量普遍较高，而高氯代同系物OCDD及OCDF的释放量普遍较低.造成此现象的原因除了与同系物本身的初始浓度有关外，还与氯取代数目所决定的物化特性有关，经过比较发现，低氯代同系物的释放比例比高氯代同系物高，且随着反应时间的增长两者之间的差距由0.14%下降到0.07%.

图4(Fig.4)

图4 不同时间段内17种有毒同系物的释放情况 Fig.4 Release of 17 toxic congeners at different time

1)采用活性炭和催化剂的物理混合物可以大幅提升气相高浓度二噁英的脱除及降解效率，并为低温催化降解二噁英提供了新途径.与在200 ℃时单独使用催化剂相比，当反应温度为200 ℃与160 ℃时，M1型混合物的降解效率分别提高了21.7%和19.6%，M2型混合物的降解效率分别提高了16.2%和10.5%.

2)提高反应温度使二噁英的脱除效率及降解效率都有所提高，这与催化剂随温度变化的趋势相同，与活性炭变化趋势相反，表明催化剂对二噁英的催化氧化作用起决定性作用.

3)活性炭的吸附常数和脱附常数会共同影响二噁英的吸附，并最终达到一个吸附脱附的平衡态，吸附能力更为出众的椰基活性炭的脱附能力较弱，因此使椰基混合物中所吸附的二噁英无法与催化剂发生催化氧化反应，导致其在拥有较高的脱除效率的同时降解效率却较低.

4)在加热条件下用有氧气氛吹扫吸附有1.539 ng · g^-1的二噁英混合物，随着反应时间的延长，二噁英的释放量逐渐降低，经过10 h后，二噁英的吸附量减少至0.296 ng · g^-1，当反应时间超过16 h之后，二噁英的释放量接近0，为混合物的再生提供了有力依据.