随着药物及个人护理产品(PPCPs)使用量的不断增加，广泛添加在其中的有机紫外吸收剂及各种具有内分泌干扰效应的物质大量进入环境，其环境及健康风险效应开始备受关注.有机紫外防晒剂是一类新兴的环境污染物，普遍用于洗发水、发胶、沐浴露、化妆品及防晒类护肤产品.然而这类物质会直接通过洗漱、游泳池排水或间接通过污水厂尾水进入到天然水体中(Fent et al., 2010)，近年来在淡水和海水中均检测出一定浓度的有机防晒剂存在(Balmer et al., 2005)，部分湖水及污水中紫外防晒剂浓度高达125 ng · L^-1~19 μg · L^-1(Kunz et al., 2009).水体中的紫外防晒剂还会在水生生物体内富集，检测发现鱼体中紫外防晒剂甲氧基苯亚甲基(4-MBC)的含量范围在50~1800 ng · g^-1之间(Buser et al., 2006).不仅如此，紫外防晒剂还能通过一些间接的渠道进入人体，人类母乳中检测出紫外防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)，其含量高达445 ng · g^-1(Kunz et al., 2009).

二苯甲酮-3(Oxybenzone，BP-3)是一种广泛使用的亲脂性广谱防晒剂，能有效吸收紫外线，让皮肤免受紫外线的伤害，然而研究发现，BP-3还具有内分泌干扰效应、遗传毒性等多种负面生物效应(丁怡然等，2014).近年来在天然水体中也发现了它的踪迹，在瑞士的河流和湖泊中检测出BP-3浓度高达125 ng · L^-1(Poiger et al., 2004)，且在其原水和经过常规处理后的水体中检测出BP-3的浓度分别为7.8 μg · L^-1和700 ng · L^-1(Fent et al., 2008)，甚至在太平洋浅层海水中也发现了BP-3的存在(Goksoyr et al., 2009).虽然这类物质在天然水体中的浓度只是痕量级别，但它们会在水生动植物体内富集转化，干扰生物体内天然激素的合成、分泌、运送、结合、作用或消除，从而干扰生物体维持正常的体内平衡、繁殖、生长和行为(Kim et al.， 2014).因此，水体中紫外防晒剂的有效去除成为污染物研究的热点问题.

然而，目前常规污水处理工艺很难有效去除水体中的紫外防晒剂(Li et al., 2007；Negreira et al., 2009)，污水厂的污泥中含有一定浓度的紫外防晒剂(Gago-Ferrero et al., 2011；Negreira et al., 2011)，而这些污泥可能会当作肥料进入到自然环境中，对环境造成潜在威胁.以生成具有强氧化性的羟基自由基来降解有机物的高级氧化技术是目前研究较多的去除水体中紫外防晒剂的技术(Gago-Ferrero et al., 2013)，但针对紫外防晒剂的降解去除仍处于实验室研究阶段，还无法真正应用于实际水体.吸附技术作为一种传统的水处理工艺，应用广泛，投资较小，处理效果显著，在水处理过程中具有重要的使用价值(Gupta et al., 2009).

本研究针对环境水体中有机紫外防晒剂的环境污染问题，选择目前使用较多的并具有内分泌干扰功能的典型有机紫外防晒剂二苯甲酮-3(BP-3)作为研究对象，以颗粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)和碳纳米管(CNT)作为吸附剂，探究这3种碳基吸附剂在不同吸附条件下的吸附性能、吸附特征和吸附热力学，以期为实际工程应用提供技术参考，这对进一步提高饮用水水质，强化水质安全保障具有重要的现实意义.

本实验过程中所采用的GAC为商业活性炭，粒径在1.0~1.5 mm左右，用去离子水反复冲洗该GAC后置于105 ℃烘箱中烘干24 h，冷却后置于干燥器中保存备用.同时还选择了同类型的PAC来进行吸附比较.CNT为多壁CNT，购自中国科学院成都有机化学有限公司.

为进一步研究吸附材料的物理和化学性质，采用SEM扫描电镜(JSM-6360LA，日本电子)对3种碳基材料进行表面结构观察；使用自动吸附仪(ASAP2010C，美国Micromeritics)测量吸附剂比表面积.

有机紫外防晒剂二苯甲酮-3(BP-3)为分析纯(国药试剂，上海).BP-3能有效吸收波长在290~400 nm的紫外光，对光的热稳定性好，是理想的紫外吸收剂，其分子构型见图 1.采用高效液相色谱仪(LC-100PLUS，上海伍丰)检测BP-3浓度，色谱条件为：流量1 mL · min^-1，流动相体积比：甲醇/水=100/20，检测波长230 nm，保留时间5.8 min，色谱柱为LK-C18液相色谱柱(4.6 mm×100 mm，50 μm，上海月旭).实验中所有试剂均采用去离子水配制.

图1(Fig.1)

图1 BP-3分子结构式 Fig.1 Molecular structure of BP-3

吸附动力学试验：于250 mL锥形瓶中分别加入200 mL初始浓度为10 mg · L^-1的BP-3溶液，准确称取10 mg吸附剂置于锥形瓶中，25 ℃条件下振荡，振荡频率为150 r · min^-1，每隔一定时间取样后用0.45 μm玻璃纤维膜过滤，分析BP-3剩余浓度，以此来考察碳材料对水中BP-3的吸附速率.

吸附等温线试验：称取不同质量(0.003、0.004、0.005、0.007、0.01、0.015、0.03、0.05、0.07 g)的碳材料置于250 mL锥形瓶中，加入10 mg · L^-1的BP-3溶液200 mL，恒温振荡器中振荡，振荡频率为150 r · min^-1，12 h后，取样用0.45 μm膜滤过滤，分析BP-3剩余浓度.

吸附热力学：分别进行吸附温度为298、313、328 K时的吸附等温试验，根据获得的吸附等温线数据来考察碳材料的吸附热力学特征.

常见的吸附等温线包括Langmuir等温线方程(1)、Freundlich等温线方程(2)、Temkin等温线方程(3)、Redlich-Paterson等温线方程(4).

常见的吸附动力学模型包括准一级动力学模型(5)、准二级动力学模型(6)、Weber-Morris内扩散模型(7).

为观察各种碳基材料表面的微观形貌特征，使用扫描电镜(SEM)对GAC、PAC、CNT的表面进行表征，结果见图 2.由图 2可知，3种碳材料的表面结构差异较为明显.从图 2a、2b可以发现，GAC的孔隙结构十分丰富，在GAC的表面可以清晰地观察到大孔、中孔和微孔结构，丰富的孔隙结构使GAC具有了很大的比表面积，在活性炭的吸附过程中起主导地位的是物理吸附过程，主要是在这些孔隙和表面中进行，活性炭中丰富的孔隙结构，会产生较大的吸附力，将有机物吸附到其孔隙中.比较图 2a、2c可以看出，在放大倍数相对较低的情况下，PAC和GAC的结构特征是较为相似的，都呈现出不规则的块状，但在高倍放大的情况下依然可以观察到在PAC的内腔中还分布着更为细小的孔隙.从图 2e、2f中观察CNT的微观形貌，放大200倍时可以发现，CNT呈絮状团聚，放大120150503002倍后观察发现，CNT呈细长纤维管状，管束纵横交错，而且可以清楚地观察到CNT管壁之间的空隙(冯欣欣等，2014)，表现出与活性炭完全不同的微观特征.

图2(Fig.2)

图2 GAC、PAC、CNT扫描电镜图 Fig.2 SEM micrographs of GAC，PAC and CNT

使用自动吸附仪测量3种碳材料吸附剂的微观特征参数，结果见表 1.从表 1中可以看出，3种碳材料比表面积的大小为：PAC> GAC> CNT，其中，PAC的BET比表面积最大，为1365.39 m² · g^-1，其次是GAC，而CNT的BET比表面积最小，为255.36 m² · g^-1.结合图 2可以看出，CNT微观结构呈束状，多为中孔和大孔，其微孔面积和所占的比重很小.比表面积是衡量吸附剂吸附性能的重要参数，比表面积的大小对吸附性能有很大的影响，表面积越大提供的可吸附的位置就越多，污染物更容易迁移到吸附剂表面，吸附容量和吸附速率增加(杜尔登等，2013).

表1(Table 1)

表1 GAC、PAC和CNT的微观特征参数 Table 1 Micro characteristic parameters of GAC，PAC and CNT

表1 GAC、PAC和CNT的微观特征参数 Table 1 Micro characteristic parameters of GAC，PAC and CNT 吸附剂类型 BET比表面积/(m2 · g-1) t-plot微孔体积/(cm3 · g-1) 中孔体积/(cm3 · g-1) BJH平均孔径/nm GAC 792.704 0.254 0.179 2.185 PAC 1365.396 0.205 0.793 2.923 CNT 255.360 0.007 0.182 2.851

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)吸附等温线分类方法(冯欣欣等，2014)，从氮吸附脱附曲线(图 3)可以发现，GAC吸附脱附曲线属于Ⅰ型等温线，通常认为具有Ⅰ型等温线的吸附材料以微孔孔隙为主，孔内表面积远大于外表面积，这与在图 2中观察所得结果一致.PAC和CNT吸附脱附曲线分别属于Ⅳ型和Ⅴ型等温线，其主要特征表现为脱附等温线和吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，出现滞留回环，产生吸附滞后 现象，这种现象主要出现在含有较多中孔孔隙结构的吸附剂中.同时，从图 3中的孔径分布图中还可以发现，颗粒活性炭的内部孔径以微孔为主，而粉末活性炭和碳纳米管主要是中孔结构且碳纳米管的孔径分布范围较窄.

图3(Fig.3)

图3 GAC、PAC、CNT的N2吸附脱附曲线(a)和孔隙分布图(b) Fig.3 Nitrogen adsorption stripping curve(a) and pore size distribution(b)of GAC，PAC and CNT

采用Origin 8.5的非线性拟合工具箱，用Langmuir、Freundlich、Temkin、Redlich-Paterson 4种吸附等温线模型拟合3种吸附性碳材料在25 ℃条件下的吸附等温线数据，拟合结果见图 4和表 2.

图4(Fig.4)

图4 GAC、PAC和CNT的吸附等温线 Fig.4 Adsorption isotherms of GAC，PAC and CNT

表2(Table 2)

表2 GAC、PAC和CNT吸附BP-3的模型拟合参数 Table 2 Model fitting parameters of BP-3 adsorption on GAC，PAC and CNT

表2 GAC、PAC和CNT吸附BP-3的模型拟合参数 Table 2 Model fitting parameters of BP-3 adsorption on GAC，PAC and CNT 吸附剂 类型 Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin qmax/ (mg · g-1) KL/ (L · mg-1) R2 KF/(mg(1-1/n) · g-1 · L1/n) 1/n R2 KRP/(L · mg-1) aRP b R2 b a R2 GAC 85.70 2.7 0.887 50.82 0.259 0.970 1557.37 28.78 0.77 0.969 173.68 49.32 0.955 PAC 450.36 1.5 0.976 225.46 0.320 0.926 1175.69 3.35 0.90 0.992 32.47 31.28 0.996 CNT 66.64 2.6 0.863 40.61 0.242 0.969 3539.13 85.03 0.77 0.968 229.26 55.59 0.946

从拟合结果中不难看出，Freundlich、Redlich-Peterson和Temkin方程能够较好地拟合数据，其中，GAC的吸附数据更符合Freundlich方程，可决系数为0.970，且1/n值都在0~1之间，说明该方程用于描述此吸附过程是适宜的.Freundlich是一个经验模型，应用的范围较广，而Langmuir模型是一个理想的吸附模型，它代表了在均匀表面上吸附分子彼此之间没有相互作用，并且发生单分子层吸附达到平衡时的规律性，对于具体体系还需修正(杜欣俊等，2014)；PAC吸附数据采用Temkin方程的拟合效果最好，可决系数为0.996；Langmuir方程对粉末活性炭PAC吸附数据的拟合效果较好，可决系数为0.976，可能是由于粉末活性炭颗粒粒径小，接近于该模型所需的理想条件，而对粒径较大的吸附剂(GAC、CNT)的吸附数据拟合的可决系数分别只有0.887、0.863.

Langmuir吸附等温线具有广泛的应用性，根据Langmuir吸附等温线拟合计算得到各种碳材料的单层最大吸附容量，结果见表 2，按照单层吸附容量的大小排列为：PAC>GAC>CNT.可见PAC具有良好的吸附性能，单层吸附容量(q_max)远大于其他两种碳材料，达到了450.36 mg · g^-1，是GAC单层吸附容量的5.26倍，这与表 1中PAC比表面积最大的结果相对应.与活性炭材料相比，CNT的单层吸附容量较低，Langmuir单层最大吸附容量(q_max)为66.64 mg · g^-1，只有PAC的1/7和GAC的3/4.而碳纳米管比表面积只有PAC的18.7%和GAC的32.2%，表明比表面积是影响碳材料吸附性能的重要指标之一；于此同时，孔隙结构、碳材料的微观表面化学性质等都会对碳材料的吸附性能产生影响.

对GAC、PAC、CNT吸附动力学数据采用一级动力学、二级动力学、内扩散模型进行拟合，结果见图 5、表 3.拟合结果表明，3种碳材料的吸附过程更适合采用一级动力学和二级动力学模型来进行拟合，就活性炭吸附剂来看，一级和二级动力学吸附模型的拟合效果相当，CNT吸附过程则更适合采用一级动力学模型来拟合，可决系数达到了0.961，而二级动力学模型拟合后的可决系数只有0.806.从表 3中还可以发现，内扩散模型对3种碳材料的吸附数据的拟合效果有限，GAC和CNT吸附拟合可决系数只有0.241和0.477，由此可见，内扩散模型不能充分表达碳材料吸附BP-3的过程.

图5(Fig.5)

图5 GAC、PAC和CNT的吸附动力学曲线 Fig.5 Adsorption kinetics curve of GAC，PAC and CNT

同时从图 5中可以看出，PAC和CNT在60 min之内就已基本达到了吸附饱和，而GAC需要较长的时间(420 min)才能基本达到吸附饱和，这足以说明PAC和CNT的吸附速度远大于GAC.根据表 3中一级动力学的拟合结果，PAC和CNT的吸附速率(k₁)相当，分别为0.1660 min^-1和0.2001 min ^-1，明显高于GAC的吸附速率(0.0072 min ^-1)，这与前面对3种碳基吸附剂氮吸附脱附曲线的分析结果相一致，吸附质由外表面向孔内吸附位扩散是制约GAC吸附速率的主要因素，GAC孔隙结构以微孔为主，吸附质向孔内扩散的速度慢，导致吸附速率变小.

表3(Table 3)

表3 GAC、PAC和CNT吸附BP-3的动力学模型参数 Table 3 Kinetic parameters for adsorption of BP-3 on GAC，PAC and CNT

表3 GAC、PAC和CNT吸附BP-3的动力学模型参数 Table 3 Kinetic parameters for adsorption of BP-3 on GAC，PAC and CNT 吸附剂类型 一级动力学模型 二级动力学模型 内扩散模型 qe/ (mg · g-1) k1/ min-1 R2 qe/ (mg · g-1) k2/ (g · mg · min-1) R2 KWM/ (mg · g-1 · min-0.5) R2 GAC 91.65 0.0072 0.967 122.520 0.53 0.958 42.1 0.241 PAC 182.9 0.1660 0.970 186.583 9.30 0.954 73.5 0.831 CNT 80.51 0.2001 0.961 82.313 7.82 0.806 33.7 0.477

吸附热力学主要是从能量的角度来阐述BP-3在碳材料吸附剂上的吸附过程，热力学参数可以为吸附过程中内在能量的变化提供理论依据.在298、313、328 K温度条件下对BP-3在3种碳材料上的吸附情况进行考察，基于Freundlich模型考察碳材料对BP-3吸附过程中的热力学参数.

标准Gibbs自由能(ΔG⁰)和标准焓变(ΔH⁰)可以通过式(8)、式(9)计算得出：

采用Freundlich吸附等温线中的吸附参数K_F来计算热力学公式中的参数K₀，即K_F=K₀；ΔH⁰和ΔS⁰可以根据公式(9)的截距和斜率得到，计算得出的热力学参数见表 4.自由能ΔG₀都为负值说明这3种碳材料吸附BP-3的过程是自发进行的，ΔG₀值越负，吸附作用越强，两种活性炭材料在不同温度下的ΔG₀绝对值的大小顺序为ΔG₀(328 K)>ΔG₀(313 K)>ΔG₀(298 K)，活性炭材料的焓变ΔH⁰>0说明吸附过程是吸热的，温度升高有利于吸附反应的进行，这与Ifelebuegu(2012)和Qiu等(2012)的研究是一致的；而CNT的焓变ΔH₀＜0，所以碳纳米管吸附BP-3的过程为放热反应(Chen et al., 2009；Al-Johani et al., 2011；Koochaki-Mohammadpour et al., 2014)，升温不利于吸附反应的进行.ΔS⁰为正值，说明吸附过程导致体系混乱度增加.在吸附过程中，同时存在BP-3分子的吸附和水分子的解析，BP-3分子吸附到碳材料上，导致BP-3分子自由度和熵减小；BP-3分子吸附导致更多的水分子从碳材料上解吸，使得熵增加.由于水分子解吸导致熵增加的程度远大于BP-3分子吸附导致的熵减小(舒月红等，2005)，从而最终表现出熵变为正值，整个体系混乱度增加，碳材料吸附BP-3是一个熵增过程.根据Lyubchik等(2004)测定的离子交换反应导致的焓变值为8.4 kJ · mol^-1，对比表 4所示的3种碳材料ΔH₀不难发现，GAC、PAC吸附BP-3的过程可能存在离子交换力.

表4(Table 4)

表4 不同温度下BP-3在GAC、PAC和CNT上吸附的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of BP-3 on GAC，PAC and CNT at different temperatures

表4 不同温度下BP-3在GAC、PAC和CNT上吸附的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of BP-3 on GAC，PAC and CNT at different temperatures 吸附剂类型 ΔH0/ (kJ · mol-1) ΔS0/ (kJ · mol-1 · k-1) ΔG0/(kJ · mol-1) 298 K 313 K 328 K GAC 13.966 0.0798 -9.732 -11.207 -12.127 PAC 10.887 0.0810 -13.424 -14.149 -15.855 CNT -4.719 0.0146 -9.177 -9.074 -9.615

碳材料的多孔性结构很大程度上影响了碳材料的吸附性能，根据孔径大小，可以将碳材料孔隙分为大孔(>50 nm)、中孔(2~50 nm)、微孔(＜2 nm)，通常认为微孔和较小孔径的中孔主要起到吸附有机物的作用，活性碳具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，微孔结构发达，通过范德华力、静电引力、化学键力等作用，BP-3很容易被吸附到活性炭吸附位上.BP-3分子从水相中被吸附到活性炭中，通常需要经历3个步骤：膜扩散阶段、内扩散阶段、吸附反应阶段(李坤权等，2010).由于吸附反应阶段速度很快，能够迅速在活性炭微孔表面上建立吸附平衡，所以总吸附速率由膜扩散、内扩散或者两者共同控制.根据吸附动力学拟合结果(表 3)，内扩散方程无法有效拟合吸附过程，说明活性炭吸附污染物过程中膜扩散是限制吸附速率的主要步骤(杜尔登等，2013).而对于单一的碳纳米管，碳纳米管六边形骨架上的碳原子与相邻六元环上的碳原子形成高度离域化的大π键，这些π键与含有π键的BP-3之间存在着π-π作用，这是碳纳米管吸附BP-3的主要原因之一(朱志平等，2011).此外，碳纳米管管束相互交错，管壁和管壁之间形成吸附的空间，从表 1可以看出，碳纳米管的平均孔径为285.1 nm，主要是以中孔和大孔为主，远大于BP-3的分子直径，这使得BP-3分子能够非常容易达到碳纳米管吸附位点，完成吸附过程，这和碳纳米管具有较高的一级吸附速率常数(0.2001 min^-1)是对应的.

以GAC、PAC、和CNT作为典型碳基吸附剂，考察碳吸附剂对典型紫外防晒剂BP-3的吸附性能和吸附特性.结果表明：

1)碳基吸附剂对BP-3具有良好的吸附性能，3种碳材料按吸附容量大小排列依次为：PAC＞GAC＞CNT.PAC在25 ℃时的单层最大吸附容量为450.36 mg · g^-1.

2)Freundlich、Redlich-Peterson和Temkin吸附等温线方程能够较好地拟合吸附数据，Langmuir吸附等温线方程对PAC的吸附拟合效果较好.

3)PAC、GAC的吸附过程采用一级动力学或者二级动力学模型拟合，效果相当；而一级动力学模型更好地描述了CNT吸附过程.PAC和CNT的吸附速率常数(k₁)较高，分别为0.1660 min^-1和0.2001 min^-1，GAC的吸附速率常数较低，只有0.0072 min^-1.

4)GAC、PAC、CNT吸附Gibbs自由能均小于0，吸附反应自发进行，其中，GAC和PAC的吸附过程吸热，升高温度有利于吸附反应的进行，而CNT的吸附过程是放热，升温不利于吸附BP-3.