环境科学学报  2016, Vol. 36 Issue (3): 1021-1031
成都市大气细颗粒物组成和污染特征分析(2012-2013年)    [PDF全文]
陈源1, 2, 谢绍东1 , 罗彬3    
1. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871;
2. 首都经济贸易大学安全与环境工程学院, 北京 100070;
3. 四川省环境监测中心, 成都 610041
摘要: 为了解成都市大气细颗粒物的污染特征,于2012年5月-2013年5月在成都市城区开展了每6 d采集1次样品的长期颗粒物观测.利用十万分之一分析天平、热光碳分析仪、离子色谱、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别分析了颗粒物样品的质量浓度、有机碳/元素碳、水溶性离子、无机元素等,同步收集了污染物在线观测数据、气象数据和卫星遥感数据.结果表明,采样期间,成都市可吸入颗粒物(PM10)和细粒子(PM2.5)浓度颗粒物浓度分别高达(129.7±76.4)和(91.6±54.3) μg·m-3,PM2.5中以二次无机离子(SNA,43.6%)和有机物(OM,31.2%)污染最为突出,其次为土壤组分(Soil,13.8%)、元素碳(EC,5.0%)和微量元素(Trace,0.8%);1月、3月、5月和10月是污染较重的月份.通过比较揭示了不同污染源影响下的典型污染特征.生物质燃烧期间,成都城区PM2.5浓度达214.3 μg·m-3,PM2.5/PM10比达0.89,其中OM贡献增加至57.2%,K+浓度达8.7 μg·m-3,OC/EC比达8.3,SNA比重下降;而沙尘传输期间,PM2.5浓度为122.6 μg·m-3,仅占PM10浓度的0.28,PM2.5中土壤组分比例剧增至77.3%,SNA和无机元素的比重明显下降;静稳天气下PM2.5浓度为261.0 μg·m-3,各组分比重并无明显变化,硝酸盐和铵盐比例稍有增加.
关键词: 细颗粒物(PM2.5)    长期观测    颗粒物组成    重污染    成都    
Composition and pollution characteristics of fine particles in Chengdu from 2012 to 2013
CHEN Yuan1, 2, XIE Shaodong1 , LUO Bin3    
1. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871;
2. School of Safety and Environmental Engineering, Capital University of Economics and Business, Beijing 100070;
3. Sichuan Provincial Environmental Monitoring Center, Chengdu 610041
Abstract: Particulate samples were collected at an urban sampling site in Chengdu every six days from May 2012 to May 2013 to investigate the chemical characteristics and pollution pattern of fine particles. Using electronic balance, thermal/optical carbon analyzer, ion chromatography and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS), mass concentrations, OC (organic carbon)/EC (elemental carbon), water-soluble ions and inorganic elements of particulate matter (PM) were analyzed. On-line measurement data of gaseous pollutants, meteorological data, and remote-sensing data were collected simultaneously during the sampling period. During the sampling period, the annual mean PM10 and PM2.5 concentrations were (129.7±76.4) and (91.6±54.3) μg·m-3, respectively. Secondary inorganic aerosols (SNA, 43.6%) and organic matter (OM, 31.2%) were the most abundant components in PM2.5, followed by soil (13.8%), EC (5.0%), and trace elements (0.8%). Weak seasonal variations of PM2.5 were observed at the urban sampling site, while PM2.5 levels in January, March, April, and October were relatively higher than those in other months. Under the influence of biomass burning, PM2.5 in urban Chengdu increased substantially to 214.3 μg·m-3 and OC/EC ratios rose to 8.3 with OM contribution of 57.2%. Surprisingly, K+ concentrations increased to 8.7 μg·m-3, while SNA concentrations decreased. During dust transport episode in Chengdu, soil contributed 77.3% of the PM2.5 concentration (122.6 μg·m-3), and PM2.5 accounted for 28% of PM10 mass. PM2.5 concentrations during heavy pollution caused by stable weather increased to 261.0 μg·m-3, but the composition patterns of PM2.5 were rather constant with minor increases in nitrate and ammonia.
Key words: fine particle (PM2.5)    long-term observation    composition    heavy pollution    Chengdu    
1 引言(Introduction)

近几年,雾霾成为了各城市的新型灾害天气,受到广泛而持续的关注和报道.高浓度的大气颗粒物,特别是细颗粒物(PM2.5)是导致雾霾天气的直接原因.PM2.5使能见度下降,引起农作物减产(Chameides et al., 1999),影响云的形成和全球气候变化(Forster and Taylor, 2006);并可通过呼吸系统进入人体,沉积于肺泡,严重危害公众健康(Tie et al., 2009).针对PM2.5的严峻污染形势,我国开展了一系列研究,包括颗粒物浓度和组成的空间分布(Yang et al., 2011; Zhang et al., 2012b)、颗粒物的来源解析(Song et al., 2006; Xie et al., 2008; Zhang et al., 2013)、典型污染事件下颗粒物特征等(Fu et al., 2008; Huang et al., 2012; Wang et al., 2006; Wu et al., 2007),以期更准确掌握其污染特征、降低颗粒物辐射强迫的不确定度.有关颗粒物的研究集中在京津冀地区、中东部的长江三角洲和珠江三角洲,而经济相对落后的成渝地区,在以往的研究中未引起足够的重视.

成都位于四川盆地的西部(图 1),是成渝经济区两个超大城市之一.受盆地地形影响,成都地面风速甚小,是著名的小风气候区,年均风速在1.5 m · s-1以下;不利的大气污染物扩散条件,使得成都城区的颗粒物浓度水平常年处于较高的浓度水平.近十年来,成都的能源消耗的年均增长率达10%以上,机动车保有量也剧增至310万辆,导致污染物排放量大幅增加,城区污染来源复杂.加之,成都气候湿润(年均相对湿度为78.5%)、静风频率高,利于颗粒物停留和二次污染物的生成和转化,常常导致重污染事件的发生(Wang et al., 2013).1973—2010年,成都的平均能见度仅为8.2 km,年霾日数在200 d以上,是我国能见度最低的城市之一(Chen and Xie, 2013).目前,针对成都颗粒物组成和污染特征仅有少数报道.王启元等(2010)利用2009年春季成都的观测数据,识别了机动车排放、地面扬尘和冶金化工对细粒子重金属元素的贡献;Tao等(2014b)基于2011年成都1、4、7和10月的样品分析结果,指出成都年均PM2.5浓度达119 μg · m-3,主要来源是周边的局地排放源,包括钢铁生产、Mo工业、土壤、燃煤、生物质燃烧,但未识别机动车的贡献.

图1 成都市市区采样点示意图 Fig.1 Sampling site in Chengdu

有关成都颗粒物的研究大多数基于短期、分散的观测,特别是只选择各季节的典型月份开展研究,缺乏长期、系统的观测数据,且较少报道典型污染事件对颗粒物组成的影响及颗粒物的时间变化趋势.本研究利用位于四川省环境中心站的大气环境观测点,经过2012年5月至2013年5月的连续观测,获得了成都城区代表性站点的PM2.5及其组分的浓度数据,并同步收集了观测期间的痕量气体浓度和气象参数,在此基础上系统讨论了成都的细颗粒物的组成和污染特征以及逐月变化趋势,以期为进一步开展颗粒物治理工作提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样地点

为使采集的样品能够反映成都市大气环境中PM2.5的浓度水平,在位于中心城区的四川省环境监测中心站的六楼楼顶站房(CD,104°6′E,30°36′N)布设了长期采样点(图 1),采样口距地面约28 m.该监测点位于成都市中心天府广场正南方向3.6 km处,周边主要为住宅区和商业区,邻近城市主干道人民南路,交通流量较大,人口密集,可作为典型城市监测点的代表.

2.2 采样方法

为保证采样结果能反映成都市的长期空气污染状况及各月间的污染变化趋势,在成都开展了长达1年的颗粒物外场观测.于2012年5月—2013年5月,利用武汉天虹的TH-16A四通道大气颗粒物采样器每6 d采集1次颗粒物样品;采样时间为当日的10:00到次日10:00,采样器各通道的流量为16.7 L · min-1;每次采集的3个PM2.5样品和1个PM10样品,各通道所使用的采样膜、所采集的样品及分析目的见表 1.Teflon膜和石英膜的平衡和前处理方法见Chen等(2014).

表1 各通道的采样膜与分析目的 Table 1 Sampling filter and analysis purpose of each channel
2.3 化学分析 2.3.1 水溶性离子分析

颗粒物中的水溶性离子主要包括Na4+、NH+、K4+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO2-、NO3-.采样后的Teflon膜经超纯水超声萃取和0.45 μm水系微孔滤头过滤后,采用Dionex ICS 2000离子色谱进行分析.阳离子分析使用CS12A分析柱和CG12A保护柱,淋洗液为20 mmol · L-1的甲基磺酸溶液.阴离子分析柱为AS11-HC,保护柱为AG11-HC,淋洗液为30 mmol · L-1的KOH溶液.实验标准曲线的相关性均大于0.999.

2.3.2 无机元素分析

将Teflon采样膜边缘的塑料压环去除,放入消解罐中,加入浓酸混合液(5%的HNO3、38% HCl和HF),置于炉中微波消解;待消解液冷却后转移至PE样品瓶中,定容至100 mL左右,采用Agilent 7500c电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent Technologies Co. Ltd,USA)进行无机元素浓度分析.分析使用的标准样品为国家土壤标准样品GBW07403(GSS-3).

2.3.3 有机碳/元素碳分析

样品中有机碳(OC)和元素碳(EC)分析采用Sunset实验室的光热透射法(TOT)碳分析仪.其原理为:将铳子铳下的石英膜放置在加热炉中,在通入He载气的无氧条件下逐级升温,挥发出的碳被认为是OC(Chen et al., 2014),同时有一部分OC被炭化为EC(裂解碳,PC);切换载气为98%He/2%O2,逐级升温,此阶段挥发的碳被认为是EC.挥发出的含碳组分被还原为甲烷,并经由火焰离子检测器(FID)进行检测(Chow et al., 1993).

在整个过程都有一束激光打在石英膜上,其透射光随着OC的炭化而减弱;随着He切换成He/O2和EC的氧化分解,透射光强度逐渐增强;当恢复到最初的透射光强的时刻认为是OC和EC分割点(Chow et al., 2001).

2.4 其他数据收集

样品采样期间,同步收集了四川省环境监测中心站监测点的污染物在线浓度数据,包括PM10、PM2.5、SO2、NOx和CO.气象数据来自美国国家气候数据中心(NCDC,http://www.ncdc.noaa.gov/),包括能见度、温度、湿度、风速、风向、气压等参数.气溶胶光学厚度(AOD)的区域分布来自MODIS(中分辨率成像光谱仪)的遥感数据(http://disc.sci.gsfc.nasa.gov/)).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM10和PM2.5的浓度水平

采样期间PM10、PM2.5及其组分浓度的时间变化序列见图 2.2012年5月—2013年5月,成都城区的PM10浓度范围为36.7~375.3 μg · m-3,平均浓度为(129.7±76.4)μg · m-3;PM2.5的浓度范围为26.2~268.4 μg · m-3,平均浓度为(91.6±54.3)μg · m-3.以国家空气质量二级标准(GB3095—2012)作为评价,采样期间有52.5%的样品PM2.5浓度超过了日均值75 μg · m-3的限制,有9 d的PM2.5浓度在150 μg · m-3以上(占观测样品的15.3%),达到了重度污染水平,成都PM2.5污染形势十分严峻.

图2 2012年5月—2013年5月成都PM10、PM2.5及其主要组分浓度的时间变化 Fig.2 Temporal variations of PM10 and PM2.5 from May 2012 to May 2013 in Chengdu

与历史观测值比较,成都市城区2012—2013年的PM2.5浓度水平从2009—2010年的(165.1±85.1)μg · m-3和2011年的(119±56)μg · m-3逐步降低(Tao et al., 20132014a),但仍高于邻近的重庆市同时期的PM2.5浓度((88.6±50.8)μg · m-3).近年来,成都城区逐步设立禁燃区、推广天然气机动车,城市能源结构的改变和工业活动的减少是导致细粒子浓度逐步下降的重要因素.相比污染较重的北方城市,如北京((135±63)μg · m-3Zhang et al., 2013)、天津(109.8 μg · m-3Gu et al., 2010)、西安(127.3 μg · m-3Shen et al., 2010)等,成都的PM2.5浓度水平略低,但显著高于东部沿海的广州(76.0 μg · m-3Tao et al., 2014b)、厦门(86.2 μg · m-3Zhang et al., 2012a)和深圳(42.2 μg · m-3黄晓锋等,2014),与2013年上海冬季的颗粒物污染水平((90.5±41.2)μg · m-3胡鸣等,2015)相当.

3.2 PM10和PM2.5的月际和季节变化特征

成都市PM10和PM2.5浓度水平的月际和季节变化见图 3,采样分析数据与在线监测数据的月际变化具有较好的趋势一致性.成都城区颗粒物的季节变化趋势较为特殊,不同于我国多数城市冬高夏低、春秋季次之的特点(Yang et al., 2011).夏季PM2.5浓度在各季节中最低,为68.3 μg · m-3.成都秋季和冬季的PM2.5浓度较高且十分接近(分别为101.6和108.1 μg · m-3),春季PM2.5浓度水平居中,为89.4 μg · m-3.成都颗粒物浓度较低的时段为7—9月,其中7月份PM2.5浓度最低为44.3 μg · m-3.成都夏季降雨频繁,特别是2012年7月份,共出现了21 d降雨天,频繁的雨水冲刷大幅降低了颗粒物的浓度.成都1月、3月、5月和10月的颗粒物浓度较高.3月份PM10浓度高达213.4 μg · m-3,而PM2.5浓度仅为91.3 μg · m-3,PM2.5/PM10比值为各月最低(0.43),表明有较多粗粒子沙尘的输入.5月和10月分别是成都周边农田主要作物油菜和稻谷的收割时间,广泛的秸秆露天焚烧是5月和10月高细粒子浓度的主要诱因(Chen et al., 2014).

图3 成都市PM10和PM2.5浓度水平的月际(a)和季节(b)变化 Fig.3 Monthly and seasonal variations of PM10 and PM2.5 in Chengdu
3.3 PM2.5的组成特征 3.3.1 PM2.5的质量平衡

对于细粒子的质量平衡,选择以下10种组分进行颗粒物质量重建:有机物(OM)、EC、NH4+、SO42-、NO3-、Cl4-、K+、地壳物质(Soil)、微量元素(Trace)及其他组分(other,未检出或损失组分)(Yang et al., 2011).其中,OM和EC代表颗粒有机物,并采用1.6作为OC向OM转化的系数(即OM=1.6OC),NH+、SO42-、NO3-是主要的二次无机离子(SNA).K+是生物质燃烧的重要示踪物(Cachier et al., 1995),故单独列出.成都的Cl-较少受海盐影响,主要来自燃煤和土壤贡献,而且整体浓度较高,也单独列出.地壳物质的浓度通过Malm等(1994)的公式估算:

Soil=2.2 Al +2.49 Si +1.63 Ca +2.42 Fe +1.94[Ti]

其中,Si由于在HF消解过程中转化为SiF4而挥发,无法采用ICP-MS进行检测,利用土壤平均Si/Al比值3.43进行估算(Taylor and McLennan, 1995).痕量组分的浓度采用Zhang等(2013)的推荐公式进行计算(未检出元素Sr、Rb、Ge、Cs和Ga浓度为零):

Trace=1.3×[0.5× Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V +1.0×(Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+Tl+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga)]

采用上述方法重建的PM2.5质量浓度与观测浓度的相关性达0.92,可见质量平衡结果较好的重建了细粒子的质量浓度.从图 4可看出,未检出或损失组分平均占到PM2.5质量浓度的1.3%,但在不同季节间波动较大.采样期间,成都市PM2.5中SNA(NH4++SO42-+NO3-)、OM、EC、Soil和Trace的比例分别达43.6%、31.2%、5.0%、13.8%、0.8%.SNA是PM2.5中含量最高的组分,特别是在夏季和冬季,对PM2.5贡献高达48.0%和46.5%.有机物(OM+EC)在PM2.5中的比重达36.2%,EC的季节波动不明显,而OC在春季和秋季比重增加至33.4%和32.8%,主要受生物质燃烧源排放的影响.土壤物质也在成都PM2.5中占据较大比例,特别是春季,Soil对PM2.5的贡献达18.7%.成都地处盆地,加之气候湿润多雨,一直以来认为沙尘和扬尘对颗粒物的影响较小;但在观测期间,不仅观测到了严重的沙尘传输事件,并观测到了PM2.5中较高的土壤组分贡献.微量元素贡献了PM2.5浓度的0.8%,微量元素包含了多种指示污染源信息的特征元素,将在3.3.5节部分进一步讨论.

图4 成都PM2.5浓度的质量平衡及其季节变化 Fig.4 Mass balance of PM2.5 in Chengdu and its seasonal variations
3.3.2 典型污染事件对PM2.5组成的影响

采样期间观测到数次重污染事件,图 5中选择生物质燃烧、沙尘传输、静稳天气作为代表,比较了典型污染事件下PM2.5组成的差异.污染事件识别主要依据污染物特征、卫星遥感数据和当地环保部门的污染报道.

图5 成都PM2.5的平均(a)、生物质燃烧(b)、沙尘传输(c)和稳定天气(d)下的组成 Fig.5 Compositions of PM2.5 in Chengdu:(a)annual average,(b)biomass burning,(c)dust transport, and (d)stable weather

生物质燃烧:(1)2012年5月17日前后,卫星遥感数据观测到了成都及其周边近郊地区的密集火点(见图 6);(2)CO和PM2.5中的水溶性钾离子是生物质燃烧的典型示踪物(Cachier et al., 1995),CO浓度在污染期间由1172 μg · m-3剧增至2700 μg · m-3,5月17日采集的PM2.5中K+浓度达8.7 μg · m-3,是平均水平的5.8倍.生物质燃烧影响下,PM2.5的浓度增加至214.3 μg · m-3,OM含量大幅度增加,占细粒子总浓度的57.2%(图 5),与农作物秸秆中较高的有机物含量有关.生物质燃烧也会排放较多痕量气体,但SO2(0.40 g · kg-1)和NOx(0.40 g · kg-1)的排放因子远低于不完全燃烧CO((92±84)g · kg-1)和有机物质的排放量(Andreae and Merlet, 2001),因此SNA对PM2.5的贡献下降至24.8%.K+占据了PM2.5的4.2%,利用K/Fe比值0.56估算土壤和沙尘对K+的贡献后发现(Malm et al., 1994),90%以上的K+来自生物质燃烧贡献.

图6 2012年5月17日和18日成都周边火点分布 Fig.6 Fire spot distribution around Chengdu on May 17—18,2012

沙尘传输:(1)2013年3月10日至12日,在线PM10和PM2.5浓度分别增加至438.8 μg · m-3和122.6 μg · m-3,PM2.5/PM10比值仅为0.28,PM10的峰值浓度超过了1000 μg · m-3,表明以粗粒子污染为主.(2)露点温度由10 ℃降至1.1 ℃,相对湿度也降幅较大,地面风速则大幅增加,与导致沙尘入侵的干燥冷锋气团相对应(Zhao et al., 2010).典型沙尘日PM10和PM2.5的浓度分别达359.1和106.6 μg · m-3,各组分中土壤组分的比重远高于年均水平13.8%,特别是在3月12日,Al元素的浓度达6.5 μg · m-3,估算的土壤组分占PM2.5总质量的77.3%.强的沙尘过程抑制了前体物SO2和NOx的二次转化,加之土壤碱性组分的中和作用与大风的稀释作用,SNA和无机元素的比重显著下降.相比而言,碳质组分(包括OM和EC)在PM2.5中的浓度和比例变化并不明显,表明碳质组分中有相当大比例是一次来源,沙尘过程对其影响较小.

静稳天气:(1)2013年1月5日至1月20日期间,PM2.5浓度呈累积增加趋势(见图 7);由1月5日的94.3 μg · m-3增加至1月8日的188.3 μg · m-3,进一步增加至1月13日的281.5 μg · m-3;其他污染物,CO、SO2、NO2浓度也呈累积增加趋势.(2)在观测期间未观察到特殊污染源的影响,污染期间,成都受本地高压中心所控制(见图 8),风速减小、混合层高度下降,地面扩散条件变的极差;在高压中心移除后,扩散条件明显改善,污染物浓度下降.静稳天气下(2013年1月16日),虽然PM2.5浓度的增加(261.0 μg · m-3)导致各组分浓度增加,但各组分在PM2.5中的比重并无明显变化.SNA中,硝酸盐和铵盐比例稍有增加,而硫酸盐比例下降;相比硫酸盐,成都冬季高湿度、低温的静稳天气更利于NH4NO3的生成和存在.

图7 2013年1月5日—21日成都PM2.5、PM10和能见度的变化 Fig.7 Temporal variations of PM10,PM2.5 and visibility during January 5—21,2013

图8 成都静稳天气前后天气形势图比较 Fig.8 Weather chart before and after pollution episode in Chengdu
3.3.3 水溶性离子

水溶性离子是PM2.5中的重要组分,成都细粒子中主要水溶性离子的总浓度为(45.1±28.3)μg · m4-3,贡献了PM2.5总质量浓度的48.9%±14.7%.各离子浓度的从高到低为:SO2->NO3->NH4+>Cl4->K+> Ca2+>Na+>Mg2+.SO2-、NO3-和NH4+是主要的离子组分,占总水溶性离子浓度的88.8%.[NO3-]/[SO42-]比可作为移动源和固定源相对重要性的评估(Arimoto et al., 1996),成都的[NO3-]/[SO42-]的比值为0.67,低于北京(0.83,Zhang et al., 2013),高于同时期在重庆的观测值0.49;相比发达城市,成都城区受固定燃煤源影响仍较大,与此同时,成都机动车保有量从2001年的80万辆剧增至2013年的310万辆,移动源的影响也逐步加重.

成都Cl-受海洋来源影响小,主要来自燃烧源,包括燃煤、生物质燃烧等;K+主要来自生物质燃烧和垃圾焚烧(Xie et al., 2008),小部分来自土壤.生物质燃烧污染事件中,K+和Cl-分别达8.7和6.7 μg · m-3;沙尘传输期间,虽然K+和Cl-浓度较低(分别为0.25和0.30 μg · m-3),但ICP-MS检测出的K元素浓度达5.9 μg · m-3,表明土壤扬尘主要贡献的是非水溶性钾.Ca2+和Mg2+的土壤尘贡献较大,更易于存在于粗粒子中,在细粒子中整体浓度偏低.

3.3.4 有机碳/元素碳

成都市PM2.5中OC和EC的平均浓度分别为(19.2±15.1)和(4.6±2.7)μg · m-3,分别贡献了PM2.5质量浓度的21.0%和5.0%.EC的季节变化趋势与PM2.5浓度的变化相似,冬季(5.4 μg · m-3)>秋季(4.7 μg · m-3)>春季(4.2 μg · m-3)>夏季(3.9 μg · m-3);而OC浓度则冬季最高(23.9 μg · m-3)、夏季最低(21.4 μg · m-3),春季(21.4 μg · m-3)和秋季(20.8 μg · m-3)污染水平大致相当.在春季生物质燃烧事件中,OC的浓度剧增至73.2 μg · m-3,EC浓度增加至8.9 μg · m-3.

成都各季节的OC和EC关系见图 9.成都平均的OC/EC比值为4.3±1.6,而生物质燃烧事件中,成都OC/EC比值高达8.3.化石燃料燃烧的OC/EC比值为4.0,机动车排放的OC/EC比值为1.1(Koch,2001; Watson and Chow, 2001),而居民燃煤和生物质燃烧的OC/EC比值较高,分别达8.5~12和10.0~16.3(Cao et al., 2005; Li et al., 2009; Tao et al., 2013).由于EC基本为惰性,OC/EC比值也随着二次有机物(SOC)的形成而增加.成都市年均OC/EC比值相比中国城市地区3.1~4.0的比值偏高(Cao et al., 2007; Zhang et al., 2008),表明当地受生物质燃烧影响较重,同时也与湿度较大促进SOC的生成有关.成都地处天府之国中心地带,是川西平原的主要粮食产地,城市周边即被农田所环绕;加之,成都气候湿热,农作物生长速度较快,不同作物收获季节不同,整个地区的生物质燃烧可以持续整年的时间.成都OC/EC比值在冬季最高为5.1(r=0.76),春季和秋季分别为4.7(r=0.80)和4.1(r=0.77),夏季仅为2.9(r=0.81).在夏季,一方面频繁降雨缩短了颗粒物的大气停留时间,所采集样品多为OC/EC比值较低的新鲜排放颗粒物;另一方面,夏季较高的温度加速了SOC的生成速率,但同时增加了OC中半挥发性物质的气相转化,OC/EC比值增加受限.相比之下,冬季的稳定天气为颗粒物气粒转化提供了充足的停留时间,加之降水少、湿度和温度较北方地区高,导致了更多SOA的生成,因此冬季OC/EC比值明显高于夏季.冬季OC和EC较低的相关性(r=0.76)也印证了两者同源性较差,OC可能存在大量二次来源.

图9 成都各季节的OC和EC关系图 Fig.9 Relationship between OC and EC in Chengdu
3.3.5 无机元素

图 10比较了成都PM2.5中主要无机元素的年均质量浓度和富集因子(Enrichment Factor,EF).富集因子计算中,采用Al作为参比元素,土壤丰度取自Taylor和McLennan(1995)的地壳平均组成.

图10 成都PM2.5中各元素浓度(a)和富集因子(b)比较 Fig.10 Concentrations(a) and enrichment factors(b)of elements in PM2.5 of Chengdu

根据各元素富集因子的分布,将PM2.5的无机元素归为三类:①无富集元素(或地壳来源元素):EF<5,包括Na、Mg、P、Ca、Ti、Ba、Fe.城市颗粒物中的Ca可能来自土壤尘和建筑材料,Al则作为典型的矿物元素用来指示土壤尘或远距离传输的沙尘,Ca/Al比值可作为城市颗粒物中土壤尘和建筑尘混合程度的指示(Wang et al., 2006).成都Ca对Al的斜率为0.81,高于地壳中Ca/Al比值0.37,Ca相对于地壳元素有一定富集,与城区频繁的建筑活动有关.成都近两年为缓解交通拥堵,在二环内路加设高架桥,并重新铺设市政管网,造成当地Ca浓度大幅增加.②部分人为来源元素:5<EF<10,主要为K和Mn;K主要受当地生物质燃烧影响;Mn主要来自燃煤电厂.③人为来源元素:EF>10,包括V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Tl和Pb,其中富集因子较大的是Cu、Zn、As、Mo和Cd,均高于100,特别是Cd的富集因子在2000以上,受到人为污染源的强烈影响.As和Se都可作为燃煤排放的示踪元素,但As的富集因子达596.3,远高于Se,表明As在四川盆地有较多的工业来源,主要是冶炼厂和二次有色金属厂(谭吉华和段菁春,2013).根据《中国有色金属工业年鉴》(2011)统计数据,四川省有色金属产量占到全国总产量的3.0%,导致了较高的As背景浓度.赵晴(2010)2005—2006年在重庆也观测到了As浓度偏高的现象,但认为其主要来源是四川盆地砖瓦的大规模生产.Mo来自成都周边与Mo相关的工业(Tao et al., 2014a).Cd是富集因子最高的无机元素,它是典型的燃煤排放物,表明燃煤仍是成都重要的污染源.Cu和Zn与城市机动车机械磨损、橡胶轮胎磨损以及汽油的燃烧密切相关(Song et al., 2006).

4 结论(Conclusions)

1)2012年5月—2013年5月,成都城区的PM10平均浓度为(129.7±76.4)μg · m-3,PM2.5的平均浓度为(91.6±54.3)μg · m-3,PM2.5超标率达52.5%,污染形势十分严峻.

2)成都细粒子的季节变化不显著,除夏季外,春、秋、冬季均污染较重.受静稳气象影响的1月、沙尘影响的3月、生物质燃烧影响的5月和10月,是成都污染较重的月份.

3)SNA对成都细粒子贡献最大,特别是在夏季和冬季,在PM2.5中的比例高达48.0%和46.5%.有机物(OM+EC)在PM2.5中的比重达36.2%,EC的季节波动不明显,而OC在春季和秋季比重增加至33.4%和32.8%.土壤物质(Soil)对PM2.5的年均贡献率较高为13.8%,特别是在春季,Soil对PM2.5的贡献达18.7%.微量元素的年均贡献达0.8%.

4)利用污染物变化特征、卫星遥感数据和当地环保部门的污染报道,识别了成都的3种重污染天气.不同污染源影响下,颗粒物组成有明显差异.高细粒子浓度(214.3 μg · m-3)、高PM2.5/PM10比值(0.89)、高OC/EC比(8.3)是生物质燃烧的典型特征,PM2.5中OM的贡献达57.2%,K+浓度高达8.7 μg · m-3,是年均水平的5.8倍.长距离的沙尘传输导致较高的PM10浓度和低PM2.5/PM10比值(0.28),土壤组分对PM2.5的贡献剧增至77.3%,SNA和无机元素的比重则明显下降.静稳天气污染事件下,PM2.5浓度增加至261.0 μg · m-3,而细粒子中的各组分比例相较平均水平无明显变化,仅硝酸盐和铵盐比例稍有增加.

5)二次无机离子SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中的主要水溶性离子,成都细粒子的[NO3-]/[SO42-]比为0.67,相比发达城市,仍受固定燃煤源影响较大,但移动源的影响也逐步加重.成都市PM2.5中平均OC/EC比值为4.3±1.6,冬季和春季OC/EC比值较高分别为5.1和4.7,与受生物质燃烧影响较重和湿度较大促进SOC的生成有关;夏季降雨频繁、半挥发组分的挥发降低了OC/EC比值和SOC对OC的贡献.人为来源的无机元素中富集程度较高的Cu、Zn、As、Mo和Cd,主要来自机动车橡胶轮胎磨损、冶炼厂和二次有色金属厂、Mo相关工业以及燃煤.

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