降雨化学成份变化分析是研究大气环境及沉降物影响的重要途径.降雨是大气中众多成份的清洁途径，其化学组成是云中、云下一系列物理与化学作用的结果，成份的变化可以间接的反映出大气污染特征(王文兴和丁国安，1997).降雨化学成份的分析由来已久，1872年Smith R A对英格兰酸沉降的调查中提出了酸雨的概念(张新民等，2010a).20世纪中期以来众多有关不同地区降水化学组成和特征、降水酸度、离子浓度时空变化、长期变化特征等方面的研究在探明酸雨形成机制的基础上，明确了降雨化学成份主要受地域、季节、降水量、污染物来源与类型及在大气中的持续存留时间等众多因素的影响，存在较大的时空差异(张新民等，2010b; 蒲维维等，2010; 梅自良，2005).另外，降雨所引起的湿沉降是大气中污染物进入地表生态系统的重要途径，近年来区域性降水的化学组成、污染物来源、污染物跨境输送及其生态环境影响等是广受关注的热点问题(吴起鑫和韩贵琳，2012; 马琳等，2011; Hontoria et al., 2003; Kyoung Lee et al., 2000).

城市中心到郊区的降水成份变化特征研究，对于认识大都市圈降水化学空间差异及其与产业布局、土地利用、污染源变化及沉降物影响等之间的关系十分重要.大都市所在区域的大气污染与经济发展程度密切相关，从城市中心到外围，受产业分布、道路密度、土地利用方式的影响，大气污染物组成与含量往往表现出一系列变化规律(唐荣莉等，2013)，城-郊样带降雨化学组成研究有助于全面认识都市区域降水化学成份与大气污染源的空间分布特征及相互关系.欧美国家城-郊对比研究发现市区与远郊区雨水化学成份存在明显的差异(Aikawa et al., 2006; 贾振邦和刘军，1992)，我国对城市中心到郊区降雨成份变化的研究还比较少见.北京作为特大城市，近年来以颗粒物为主的大气污染日趋严重(赵越等，2004)，大气质量成为广受关注的问题，研究降水主要成份在城-郊变化带上的时空变化特征，认识北京都市圈主要大气污染物时空变化规律，对污染控制具有重要的意义.

本研究以北京市中心到北京远郊延庆县的4个采样点形成的样带为例，通过降雨过程的监测分析研究降雨化学成份的时空变化规律，结合PMF模型开展不同成份的来源探析.具体研究目标包括：①北京都市圈降雨的化学组成及酸度变化；②北京降雨化学组成及其在城-郊样带上的时空变化规律；③结合PMF模型探析主要污染物的来源及其与降雨组成变化的关系，为认识北京大气污染及沉降物特征提供基础.

北京市位于北纬39°54′20″，东经116°25′16″，平均海拔高度43.5 m，面积约16411 km²，现常住人口超过2000万，机动车数量超过500万.地势西北高，东南低，气候为典型的北温带半湿润、半干旱大陆性季风气候，降雨主要集中在夏季，平均降雨量约600 mm；冬夏风向有明显变化，冬季多西北风，夏季多东南风.其产业从中心到郊区呈现梯度分布，郊区以农业、种植业等第一产业为主，近郊是以部分工厂、建筑业等为主的第二产业，城市中心交通运输、旅游业等第三产业强度较大.

从北京市中心到延庆县选取了4个代表性的采样点(图 1)，构成城-郊样带，在各点的林地内设置样地，开展降雨监测取样与分析.其中，市中心样点(BNU)位于北京市海淀区北京师范大学校园内(北纬39°57′41″，东经116°21′26″)；近市区样点(AS)位于朝阳区的奥林匹克森林公园澳海西侧；近郊样点(JH)位于顺义区减河公园和谐广场西南角，距离市中心34.4 km；远郊样点(YQ)位于延庆县大榆树镇上辛庄的北京市水土保持科技示范园内，距离市中心71.2 km，属于山区.

图1(Fig.1)

图1 研究区样点分布图 Fig.1 Location map of the monitoring sites in the study area

采样设施和样品采集参照欧洲大气污染物跨境传输监测与评估项目(European Monitoring and Evaluation Programme on Long-range Transboundary Air Pollution，EMEP)的规范.在4个样地内的空地上安装由聚乙烯瓶加工的雨水收集器，其集雨口半径为0.045 m，存储瓶1000 mL.每个采样点设置3个作为重复，固定在距地面约1.5 m高处.收集口与存储瓶之间有过滤器，避免固体颗粒物等其他杂质落入.

降水的采集和分析执行严格的质量保证和质量控制.各采样点每周采样后用去离子水清洗采样装置一次.首先用经去离子水清洗过的量筒量测存储瓶中收集的雨量并记录作为本次的降雨量，然后按照水量的多少，采集50~150 mL样品放入清洗过的小聚乙烯瓶内待测.其中BNU和YQ采样点于2013年夏季开始，采集了两个雨季的降雨.AS和JH采样点于2014年夏季开始，采集了一个雨季的降雨.

样品采集完毕后当天带回实验室，首先进行过滤处理，测定pH值，而后在4 ℃下冷藏，并利用DX-6000和ICS-210型离子色谱仪(DIONEX，美国)分别测定阴阳离子含量(mg · L^-1)，包括K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-.仪器检出限均在0.01~0.05 mg · L^-1之间.

各样点测定数据结果按照 US EPA(美国国家环保局)数据质量检验方法(肖红伟等，2010)，以阴阳离子浓度差，离子比值，总阴阳离子的线性回归关系及离子电荷平衡作为主要指标进行评判.离子浓度在50~100 μeq · L^-1，大于100 μeq · L^-1时，浓度差分别在30%~60%和15%~30%之间.阴阳离子当量浓度的比值在0.80~1.45之间，60%的样品浓度差在10%之内.因为本研究中没有测定有机酸根等阴离子，离子电荷不完全平衡.总体而言，总阴阳离子电荷线性回归曲线为y=0.805+23.79，R²=0.82，数据质量通过检验.

将通过质量检验后的所有离子质量浓度转换为当量浓度(μeq · L^-1).同时，按照各次取样时记录的水量，按照下式计算不同取样时段的雨量加权平均浓度(VWM)：

最后，按照各时段的降雨量和加权平均浓度，相乘得到不同时段的各种离子沉降通量.

污染物来源利用正矩阵因子分解(PMF，Positive Matrix Factorization)法进行分析.PMF是一种因子分析法，其基本思路是把许多相关的因子经过处理和简化，用较少的几个相对独立的因子综合反映具有内在联系的信息.PMF先利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率.其详细的数学原理可见文献(Pandolfi et al., 2011).

PMF是美国环保局推荐的大气污染物源解析受体模型，已被广泛的应用于大气污染物源解析.模型的组成及应用方法详见EPA网站(http://www.epa.gov/heasd/research/pmf.html).运行PMF的输入文件主要有浓度文件和不确定度文件，数据输入前以信噪比S/N(signal to noise)和标准化残差作为标准进行筛选，信噪比越大，样品检出的可能性就越大，数据越好；标准化残差的绝对值越小，数据存在异常的可能性越小.

在本研究中，根据之前分析，首先输入各样点2013/2014年雨季通量较大的离子，并以信噪比S/N＞2，标准差的残差在-3和3之间对数据进行筛选.筛选数据后，按照因子数大于2小于18，且Qr/Qt<2选择合理的因子数，以保证拟合的结果可以接受.通过标准差筛选，北师大(BNU)、奥森公园(AS)、减河公园(JH)3点得到3个因子，延庆样点(YQ)为4个因子.模型运行后，获得不同运算中各元素在某个因子中的贡献值，并根据各因子的离子权重组成，确定该因子的类别.

pH值是反映水中H⁺浓度的指标，传统上利用监测得到的pH中值及pH<5.6的降雨出现频率评判一地降雨酸性和酸雨状况.从2013—2014年雨季北京从城区到远郊各样点降水pH分布(图 2a)看，4个采样地点降雨pH呈现偏态分布，均值为6.55(4.73~9.01)，其中pH＞5.6的样品占87%，胡敏等(2005)2013年5—11月在北京大学校内测得的降水pH均值(6.18)也在同一范围内，表明2013—2014年期间北京城区到远郊范围内的大多数降雨酸性都较低，酸雨出现的频次稀少.pH反映的是降雨中酸碱性物质平衡的最终结果，城区到远郊的降雨pH均值都较高反映了整个北京处于大气中碱性物质相对较多的区域，而低频次的高酸性降雨出现应该与所在时段的大气中酸性与碱性物质的相对集聚情况有关，需结合大气污染物监测结果进行深入分析.

图2(Fig.2)

图2 北京城区到远郊各点降水pH变化 Fig.2 pH characteristics of precipitation in Beijing

从图 2可见市中心BNU到远郊YQ降水的pH中值略有增加趋势，其中BNU的降水pH变化范围最大，远郊YQ次之，近市区(AS)和近郊区(JH)pH变化相对较小.由于日照强度、温湿度、大气成份状况等都对降雨pH有影响，这种变化特征说明北京市区和远郊的大气状况和成份的变化比近郊和近市区要强烈.

表1(Table 1)

表1 北京城区到远郊各采样点碱性物质对酸雨的中和作用 Table 1 Neutralization of alkaline species to acid rain at monitoring sites

表1 北京城区到远郊各采样点碱性物质对酸雨的中和作用 Table 1 Neutralization of alkaline species to acid rain at monitoring sites 采样点 BNU 0.52 0.36 0.12 1.46 AS 0.49 0.42 0.08 1.50 JH 0.51 0.40 0.09 1.01 YQ 0.48 0.41 0.10 1.54

利用Possanzini等(1988)提出利用主要的酸性中和离子与致酸离子之比所代表的中和因子评价降水中主要碱基阳离子对酸度的中和作用.北京地区降水中SO₄^2-和NO₃^-是主要的致酸离子，Ca²⁺、NH₄⁺和Mg²⁺是降雨的酸性中和离子，各采样点的中和因子如表 1所示.从市区到远郊4个点上Ca²⁺、NH₄⁺和Mg²⁺对酸雨的平均中和作用存在差异，其中Ca²⁺的中和作用在4个点上均最强，4点平均值为0.5，NH₄⁺中和作用次之，4点平均值为0.4，Mg²⁺的中和作用相对较小，4点平均值为0.1，Ca²⁺与NH₄⁺的离子当量之和在4个点上均大于酸根离子当量.表明大气中的钙化物和氨化物的中和作用对北京市降水酸性具有重要影响.

4个监测点上主要离子当量浓度在10月以及5、6月较高(图 3)，而7、8、9月则相对较小，在BNU和YQ采样点表现的尤为明显.这主要是因北京的秋冬季节较干旱，春秋季节风沙天气较多，本地产生以及风沙带来的各种污染物在大气中不断积累，遇到降雨时被集中淋洗下来，导致雨季初期和末期降雨中离子浓度较高.在降雨比较集中的7—8月，频繁降水的稀释作用使部分离子的含量呈下降趋势.不同监测点各离子浓度随时间的变化也存在着差异.其中，BNU和YQ点两个雨季中各种离子浓度季节变化基本呈鞍型，从雨季开始一直到7月底均处于较高的范围.AS与JH采样点2014年的结果呈现为“乙”型下降.另外，除JH样点外的其他3点，各种离子随时间的变化基本可以分为两组，一组以Ca²⁺、SO₄^2-和NH₄⁺为主，在整个雨季处于主导性高位，另一组包括Mg²⁺、Na⁺、K⁺、NO₃^-及Cl^-等，随时间的变化动态并不明显.JH点Na⁺含量较高，处于两组离子之间，使离子分组特征不明显.造成这种趋势的原因除采样时间不一致外，主要与采样点周围的土地利用等因素相关，JH点在潮白河边，周围有大量原河漫滩地上发展起来的农田，是导致大气中Na⁺相对较多的可能原因.

图3(Fig.3)

图3 城区到远郊各样点降雨中主要离子浓度随时间变化 Fig.3 Seasonal variation of major ions in precipitation from sites along the urban-to-rural transect

4个观测点2014年5—9月主要离子的雨量加权平均浓度(VWM)空间变化如图 4所示.各离子的VWM表现为：Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-的较高，分别在100~400 μeq · L^-1、100~350 μeq · L^-1、150~500 μeq · L^-1之间，Mg²⁺、Na⁺和NO₃^-分别在0~150 μeq · L^-1、0~250 μeq · L^-1、0~150 μeq · L^-1之间，K⁺和Cl^-较低，分别在0~45 μeq · L^-1、0~90 μeq · L^-1之间.4个样点上的阳离子VWM值为：Ca²⁺＞NH₄⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，阴离子的VWM值为：SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-.可见北京地区降雨中主要的阴阳离子分别为Ca²⁺、NH₄⁺和SO₄^2-、NO₃^-，其中SO₄^2-也是主要的致酸离子.这与我国降雨酸性主要是硫酸型的结论相符(王文兴和许鹏举，2009)，也说明燃煤源污染物在整个北京地区的大气污染中仍然十分重要.从城区到远郊各点的Ca²⁺和NH₄⁺的浓度高于Mg²⁺，BNU、AS和YQ样点的Ca²⁺、SO₄^2-及NH₄⁺与其他离子的VWM值差别较大，而JH样点的VWM值的差别较小且SO₄^2-与Na⁺浓度相对最高，说明近郊区降雨中各种离子含量相对均较高且硫酸盐更为突出.

图4(Fig.4)

图4 城郊各点不同离子雨量加权平均浓度(VWM)变化 Fig.4 Spatial variation of VWM concentrations along the urban-to-rural transect

从市区到郊区，NH₄⁺、Mg²⁺离子浓度呈递减的趋势，K⁺、SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-离子基本呈现出近郊区>近市区>市区>远郊区.总体而言，除Cl^-之外的各种离子在远郊区均低于市内及近郊，而市区和近郊各种离子的变化无特别明显的趋势.

对本研究中样点的测定结果与文献中的国内外相关研究结果进行比较(如表 2)可见，BNU样点的污染程度高于中国科学院大气物理研究所，低于北京大学样点.与国内其他城市相比，本研究中各样点大部分离子的浓度高于成都、重庆等西南地区，与天津市比较接近.与国外城市相比，我国各地的各种离子浓度普遍要高.总体而言，北京地区的海洋性离子Na⁺、Cl^-比上海、天津以及日本等直接沿海地区要低，但比其他内陆城市高，这与北京靠近渤海湾，受东南风影响而带来海盐的实际相符.

某种离子的浓度大小与该离子在大气中污染程度密切相关，离子浓度大，该离子富集，污染越严重富集程度越高.北京大学靠近五道口，每日有火车通过，因此污染较为严重.天津市区工业较为发达，污染严重，因此各离子浓度都很大.与其他城市的市区与郊区相比，天津从市区到远郊区的污染程度先减后略增，说明化工排放可能是市区的主要污染源，上海郊区离子浓度比市区小，说明市区污染比郊区严重.本研究中有部分离子在近郊区浓度略有增加，说明近郊区的大气污染物排放较为严重.此外，北京迅速增加的城市交通、农业活动中肥料的施用、生物质燃烧以及化工生产等一系列高强度的人类活动，使北京市污染水平高于国内外其他大部分城市.

表2(Table 2)

表2 降水中各离子浓度(μeq · L-1)与国内外其他站点的比较 Table 2 Comparison of ion equivalent concentrations in rainfall and other sites

表2 降水中各离子浓度(μeq · L-1)与国内外其他站点的比较 Table 2 Comparison of ion equivalent concentrations in rainfall and other sites 国家与地区(参考文献) 采样点 类型 观测时间 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ NH4+ SO42- NO3- Cl- 北京 本研究BNU点 市区 2013—2014 276.58 67.14 41.03 27.44 220.56 252.11 93.76 49.68 北京(周瑞，2011) 中科院大气物理所铁塔分部 市区 2010 96.60 17.40 5.90 2.80 263.90 181.00 90.40 14.20 北京(胡敏，等，2005) 北京大学 市区 2003 397.00 160.00 58.50 40.10 376.00 521.00 174.00 82.80 重庆(周竹渝等，2003) 市区 市区 1996—2002 358.66 43.49 24.41 21.37 170.02 448.16 47.05 52.87 天津(罗璇，2013) 天津师范大学 市区 2011—2012 435.15 100.36 121.79 105.37 593.29 2010.98 1034.50 成都(王永明等，1991) 成都市区 市区 1989—2000 60.80 23.30 26.36 30.84 228.95 91.00 44.29 31.93 王朗自然保护区 郊区 12.64 4.35 9.68 6.32 10.54 16.32 0.28 7.35 上海(马琳，等，2011) 崇明东滩湿地 郊区 2009—2010 27.13 14.16 58.79 4.33 33.36 52.27 21.39 64.72 北京 本研究AS点 近市区 2014 322.02 50.85 58.67 28.14 245.16 286.20 92.26 38.38 北京 本研究JH点 近郊 2014 284.61 50.71 159.57 29.45 226.03 396.78 109.37 36.52 天津(罗璇，2013) 大港 近郊 2011—2012 318.38 74.86 88.73 42.20 443.36 1150.20 762.49 230.45 蓟县 远郊 437.65 88.02 74.38 41.69 527.60 1506.36 1157.30 240.60 北京 本研究YQ点 远郊 2014 221.30 44.48 43.76 23.31 209.04 213.08 69.62 40.42 中国(黄美元等，1993) 33站点平均 平均 1985—1986 155.40 36.10 32.60 22.70 100.70 166.70 23.90 46.40 日本(黄美元，等，1993) 29站点平均 平均 1986—1987 25.90 21.30 85.70 4.60 21.70 55.00 15.50 107.60 美国(黄美元，等，1993) 7站点平均 平均 1988—1989 14.30 8.00 17.30 3.70 21.60 63.60 32.30 22.90

各采样点不同离子沉降量随时间的变化如图 5所示，各采样点均是SO₄^2-和Ca²⁺的沉降量最大.阴阳离子通量排序分别为：SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-，Ca²⁺＞NH₄⁺＞Na⁺＞K⁺＞Mg²⁺.各采样点的离子通量季节动态大体一致，而且与相应的降雨量变化趋势一致，总体来说是单次降雨沉降通量夏季低于春秋季.与前面所述的离子浓度季节变化(图 3)相比可见，采样点降雨量较高时，离子浓度会因稀释效应而有所降低.但离子通量仍随雨量增加而升高，表明降雨淋洗是离子湿沉降的重要途径.

图5(Fig.5)

图5 城区到远郊各采样点不同离子沉降量随雨量的变化 Fig.5 Temporal variation of the ion fluxes at four monitoring sites

从市区到远郊的不同点之间，不同离子的沉降量亦存在差异.远郊YQ点的离子浓度比市区和近郊点低而且雨量也少，导致该点沉降通量较小.这与该点在山区，大气中污染物相对较低的同时受地形影响，降雨量比其他各点要小的特征相关.市区BNU点在雨季初期和末期，离子通量较大，雨季刚开始时除雨量大外，因前期大气中有污染物的集聚，降雨中离子浓度也高，而雨季末的高沉降量则主要是因该期雨量多所致.

从市区到近郊再到远郊的各种离子年湿沉降量如图 6所示，由图可见，除近郊JH样点外，离子湿沉降量是市区与近市区高于远郊.各采样点离子沉降量以SO₄^2--S与Ca²⁺的变化幅度最大，在市区BNU点分别为55.66 kg · hm^-2 · a^-1和24.10 kg · hm^-2 · a^-1，在远郊YQ点为26.03 kg · hm^-2 · a^-1和10.84 kg · hm^-2 · a^-1. 除此之外，BNU，AS，JH和YQ 4点的NH₄⁺-N与NO₃^--N沉降量分别为14.05、9.94、9.54、7.27 kg · hm^-2 · a^-1及5.07、3.85、4.64、2.5 kg · hm^-2 · a^-1.Mg²⁺和Cl^-从市区到远郊分别在1.32~4.48 kg · hm^-2 · a^-1及3.67~6.10 kg · hm^-2 · a^-1之间变化.丛源等(丛源等，2008)对北 京市平原区2005—2006年K、Na、Ca、Mg年沉降通量的监测值为33.28、23.74、92.64、32.36 kg · hm^-2 · a^-1，结果比本次研究中各相应元素的通量都大.这种差异一方面说明近年来北京市元素沉降量有下降趋势.另一方面也说明监测方法、监测点位置等对元素沉降量的估算存在一定的影响，要说明北京全区的真实情况，还需要合理布局的监测网络数据.

图6(Fig.6)

图6 城区到远郊各点不同离子沉降量差异 Fig.6 Annual wet deposition of different ions at four sites along the urban-to-rural transect

PMF模型所得到的Ca²⁺、Na⁺、NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-等离子在不同因子中的重要性见图 7.主因子1以地壳性离子Na⁺为主，主要代表来自地面的扬尘污染物(宋宇等，2002)；主因子2中NO₃^-的比例较大，因氮氧化物主要源自汽车尾气，主因子2代表机动车来源的污染物；主因子3中Ca²⁺的贡献率很大，认为它代表建筑源污染物；SO₄^2-在主因子4中比重较大，认为它代表大气细粒子通过光化学反应的二次源污染物(肖锐等，2008)，人为排放的硫氧化物经过一次或二次光化学反应成硫酸二次气溶胶会滞留空气中，使得SO₄^2-含量较高；NH₄⁺在主因子5中比重较大，因垃圾源，农业施肥等相关的氨气引入到空气中会导致NH₄⁺含量升高，因此认为它代表垃圾源与农业源污染物(Wang et al., 2006; Stelsonwt and Seinfeldjh， 1982).

图7(Fig.7)

图7 各主要离子在各类来源中的重要性 Fig.7 Contribution of different sources of main ions in precipitation

综合前面分析可知，4个采样点上主因子1和主因子3都较高，一方面与北京大气中以碱性物质为主的土壤源颗粒物浓度较高相符，另一方面也与北京大量的建筑源粉尘排放量较大密切相关.主因子2中NO₃^-在BNU样点的贡献率相对最为突出，该点位于北京市中心，周围交通发达，机动车排放尾气较多，NO₃^-所占比重明显高于其余各点，而且校内有学生宿舍区和居民区，具有明显的环境污染物来源广泛，种类较多的特点.近市区的汽车尾气及二次源污染较高，近郊区地面扬尘汽车尾气较高，同时K⁺、SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-均在近郊区处达到浓度最大值，且近郊区临近京承高速和北京六环路，进京货车较多，尾气污染严重，NH₄⁺、NO₃^-的浓度较大，氮源污染严重.主因子5在YQ样点的贡献率最高，同时YQ各点的离子浓度均达到了最低值，说明郊区污染程度小，环境质量较好，但由于郊区养殖场较多等原因，使得NH₃排放较高.

1)北京都市圈降雨pH呈现偏态分布，均值为6.55(4.73~9.01)，其中pH＞5.6的样品占87%.自市中心到郊区pH中值略有增加，市中心降水pH值变化最大，远郊次之，近市区和近郊区pH变化相对较小.城区到远郊的降雨中Ca²⁺对其酸根离子的平均中和作用均为最大，其次为NH₄⁺和Mg²⁺，3种离子的中和因子平均值分别为0.5、0.4和0.1，说明北京地区大气中碱性物质较高，降雨中Ca²、NH₄⁺对降雨酸性的影响巨大.

2)降雨中各离子浓度受春秋季风沙天气影响，均表现为春秋季较高，夏季较低.市区到远郊NH₄⁺、Mg²⁺离子浓度呈递减的趋势，K⁺、SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-离子呈近郊区略有增大，远郊区全部减小的趋势.降雨中各离子的雨量加权浓度(VWM)表现为：Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-的较高，分别在100~400 μeq · L^-1、100~350 μeq · L^-1、150~500 μeq · L^-1之间，Mg²⁺、Na⁺和NO₃^-分别在0~150 μeq · L^-1、0~250 μeq · L^-1、0~150 μeq · L^-1之间，K⁺和Cl^-较低，分别在0~45 μeq · L^-1、0~90 μeq · L^-1之间.从市区到郊区，NH₄⁺、Mg²⁺的VWM呈递减的趋势，分别在245.16～209.04 μeq · L^-1和89.27～44.47 μeq · L^-1之间变化，K⁺、SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-基本呈现近郊区略有增大，远郊区全部减小的趋势.受人为排放的硫氧化物及西北陆源风沙粉尘等影响，导致各采样点SO₄^2-和Ca²⁺的通量最大，市区高于远郊，且各采样点的离子通量季节动态与相应的降雨量季节变化趋势较为一致.各采样点离子年湿沉降量以SO₄^2--S与Ca²⁺的变化幅度最大，在市区BNU点分别为55.66 kg · hm^-2 · a^-1和24.10 kg · hm^-2 · a^-1，在远郊YQ点为26.03 kg · hm^-2 · a^-1和10.84 kg · hm^-2 · a^-1.除此之外，BNU，AS，JH和YQ 4点的NH₄⁺-N与NO₃^--N沉降量分别为14.05、9.94、9.54、7.27 kg · hm^-2 · a^-1及5.07、3.85、4.64、2.5 kg · hm^-2 · a^-1.Mg²⁺和Cl^-从市区到远郊分别在1.32~4.48 kg · hm^-2 · a^-1及3.67~6.10 kg · hm^-2 · a^-1之间变化，沉降量与2005—2006年相比有下降趋势.北京市因城市交通迅速发展、农业活动中肥料的施用、生物质燃烧以及化工生产等一系列人类活动影响，其天气污染水平高于国内外其他大部分城市，同时受渤海湾东南风影响，大气中海盐源离子高于其他内陆城市，低于沿海城市.

3)根据PMF模拟结果，从市中心到远郊区样带上，4点的地面扬尘和建筑源污染均较高，市中心具有明显的环境污染物来源广泛，种类较多的特点，尾气污染最严重，近市区二次源污染较高，近郊区NH₄⁺、NO₃^-的浓度较大，氮源污染严重，远郊区受养殖场、垃圾源等的NH₃排放影响较大.
致谢： 北京师范大学地理学与遥感科学学院2012级本科生刘思慧、苗淼也参与了部分采样与分析工作.北京市水土保持科技示范园工作人员在样品采集中提供了协助.投稿过程中两位匿名评审专家提供了极具建设性的意见.在此一并致谢.