近年来,由于农业和林业生产过程中使用大量的含砷化肥、农药以及杀虫剂等,使得土壤受到砷(As)的严重污染(赵其国,2003).砷(As)作为一种微量过渡类金属元素在地壳中的含量不高,但是由于其极强的毒性和广泛的分布以及所带来的环境健康问题而成为环境研究中的一个重要话题(Williams et al., 2009).砷的毒性主要取决于它的化学形式(Lafferty and Loeppert, 2005),砷在土壤中的移动性、毒性和生物可利用性很大程度取决于砷在土壤中的吸附-解吸特性.众所周知,影响砷(As)在土壤中吸附-解吸的因素主要包括pH、有机质、土壤离子、土壤中铁、锰和铝氧化物(蒋成爱等,2004;Tang et al., 2004;Tao et al., 2006;王永和徐仁扣,2005;张广莉等,2002),由于P和As在元素周期表中同属第Ⅴ主族元素,化学性质十分相似,在土壤中可能发生竞争吸附-解吸(Feng et al., 2013).不少学者的研究结果表明施P能影响As的生物活性(陈同斌等,2002;张广莉等,2002).周娟娟等(2005)通过吸附试验证明As(Ⅴ)和P在土壤中存在竞争吸附的关系.土壤团聚体是土壤结构的最基本单元,重金属在土壤团聚体中的分布和反应是影响土壤迁移和生物有效性的重要因素(Wilcke et al., 1999).并且研究土壤微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附-解吸特性,对其在土壤中的迁移、转化规律的理解具有重要意义.因此,本文选名山河流域典型黄壤为样本,着重研究P 对As(Ⅴ)在土壤微团聚体上吸附-解吸特性的影响,为缓解土壤污染,提高土壤质量以及超富集植物修复As(Ⅴ)污染土壤时,合理使用磷肥提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料供试土壤为第四纪更新统老冲积黄壤,于2014年6月取自四川省雅安市名山区名山河流域,按“S”型采样法随机采取5个点0~20 cm表层土壤.一部分土样置于0~4 ℃冷藏箱保存备用;另一部分土样风干磨碎过,过2 mm筛,备用.供试土壤基本理化性质见表 1.
| 表1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the test soils |
供试重离子为As(Ⅴ)和P,分别来自于分析纯试剂Na3AsO4,分析纯试剂NaH2PO4.
2.2 试验方法土壤pH采用1 ∶ 2.5土水比(g/mL),Mettler-Toledo电位计测定;有机质用H2SO4-K2Cr207外加热湿氧化法测定,阳离子交换量(CEC)用醋酸铵法(pH7.0)测定,游离氧化铁(Fed)采用DCB法测定,As采用AFS-2202E原子荧光光度计测定(鲍士旦,2000),P采用钼蓝分光光度法测定.土壤微团聚体是将过2 mm筛后的土样依次采用湿筛法、虹吸沉降法和离心法进行粒径分级提取,并将土壤微团聚体颗粒划分为2~0.25 mm,0.25~0.053 mm,0.053~0.002 mm,<0.002 mm 4个粒径(Six et al., 2000).
2.2.1 等温吸附-解吸试验准确称取0.5 g原土及不同粒径微团聚体于50 mL塑料离心管中,分别加入20 mL浓度梯度为0、5、10、20、30、40、50、80、120、160、200 mg · L-1的As(Ⅴ)和浓度梯度为0、5、10、20、30、40、60、80、160 mg · L-1的P,As(Ⅴ)和P各处理液分别用Na3AsO4和NaH2PO4配制(均为分析纯),以0.01 mol · L-1NaCl为支持电解质.置于(25±1)℃下以200r · min-1恒温震荡24 h,然后在4000 r · min-1速度下离心10 min,离心后在5%酸度条件下用硫脲将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),用AFS-2202E原子荧 光光度计测定As的浓度,用可见分光光度计测定P浓度,用差减法计算土壤对As、P的吸附量.将吸附试验样品移出上清液后,分别加入20 mL 0.01mol · L-1NaCl溶液.置于(25±1)℃下以200 r · min-1恒温震荡24 h,重复震荡3次,使溶液达到解吸平衡,然后在4000 r · min-1速度下离心10 min,离心后在5%酸度条件下用硫脲将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),用AFS-2202E原子荧光光度计测定As的浓度,用可见分光光度计测定P浓度,用差减法计算As、P的解吸量.
2.2.2 动力学吸附试验准确称取0.5 g原土及不同粒径微团聚体于50 mL塑料离心管中,加入20 mL含As(Ⅴ)、P浓度为40 mg · L-1的砷酸钠、NaH2PO4溶液,以0.01 mol · L-1NaCl为支持电解质,置于(25±1)℃下以200 r · min-1分别震荡5、15、30、60、120、240、480、960、1440 min.然后在4000 r · min-1速度下离心10 min,离心后在5%酸度条件下用硫脲将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),用AFS-2202E原子荧光光度计测定As的浓度,用可见分光光度计测定P浓度,用差减法计算As、P的吸附量.
2.2.3 不同浓度的P对As(Ⅴ)吸附-解吸的影响准确称取0.5 g原土及不同粒径微团聚体于50 mL塑料离心管中,加入20 mL含As(Ⅴ)浓度为40 mg · L-1的砷酸钠溶液,含P浓度分别为0、5、10、20、30、40、60、80、160 mg · L-1的NaH2PO4溶液,以0.01 mol · L-1NaCl为支持电解质,置于(25±1)℃下以200 r · min-1恒温振荡24 h,然后在4000r · min-1速度下离心10 min,离心后在5%酸度条件下用硫脲将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),用AFS-2202E原子荧光光度计测定As的浓度,并用差减法计算As的吸附量.
准确称取0.5 g原土及不同粒径微团聚体于50 mL塑料离心管中,加入20mL含As(Ⅴ)浓度为40 mg · L-1的砷酸钠溶液,吸附试验方法同上,吸附后将吸附试验样品移出上清液后,再分别加入20 mL含P浓度为0.5、0.8、1、2、5、10、20、40 mg · L-1的NaH2PO4溶液,以0.01 mol · L-1NaCl为支持电解质,置于(25±1)℃下以200 r · min-1恒温振荡24 h,重复振荡3次,使溶液达到解吸平衡,然后在4000 r · min-1速度下离心10 min,离心后测定上清液中As浓度,用差减法计算As的解吸量.
2.2.4 等温吸附方程用Langmuir方程、Freundlich方程对原土及不同粒径微团聚体对As、P的等温吸附进行回归分析:Langmuir方程:Ce/Qe=1/KLQm+Ce/Qm,Freundlich方程:lnQe=1/nlnCe+lnKF式中,Qe为平衡液吸附量(mg · kg-1),Qm为最大吸附量(mg · kg-1),Ce为平衡液浓度(mg · L-1),KL,KF,n为常数.Qm与KF代表土壤对离子的吸附能力,KL,n表示土壤对离子的结合能力(李韵珠和李保国,1998;李法虎,2006).
2.2.5 动力学方程采用Elovich方程、双常数方程对原土及各粒径微团聚体对As、P的动力学吸附数据进行拟合.两种方程表达式为:(1)Elovich方程:X=a+blnt;(2)双常数方程:lnX=a+blnt.式中:X为吸附量;t为时间;a,b为常数.
2.3 数据处理试验重复3次取平均值,采用SPASS 22.0软件对数据进行处理分析,图表绘制采用Microsoft Excel 2007 软件完成.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 黄壤原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的等温吸附-解吸特性 3.1.1 原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P等温吸附特性As(Ⅴ)、P的等温吸附试验表明,黄壤原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的等温吸附曲线相似(图 1),吸附量随平衡液浓度的增加而增加,然后达到平衡,这与Luengo等(2007)研究结果一致.原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)的吸附量大小依次为:(<0.002 mm)(2758.95 mg · kg-1)>原土(2402.23 mg · kg-1)>(0.053~0.002 mm)(2247.19 mg · kg-1)>(0.25~0.053 mm)(2014.41 mg · kg-1)>(2~0.25 mm)(1858.65 mg · kg-1);原土及不同粒径微团聚体对 P的吸附量大小依次为:(<0.002 mm)(1091.85 mg · kg-1)>(0.053~0.002 mm)(1010.97 mg · kg-1)>(0.25~0.053 mm)(973.21 mg · kg-1)>原土(923.99 mg · kg-1)>(2~0.25 mm)(949.86 mg · kg-1),最大吸附量向最小粒径富集.
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| 图1 原土及不同粒径微团聚体对As、P的等温吸附-解吸曲线 Fig.1 Adsorption-desorption isotherm of As and P on bulk soil and aggregates |
Langmuir方程、Freundlich方程对原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的等温吸附数据均能很好的拟合(表 2),但Langmuir方程的拟合性较好于Freundlich方程,并且Langmuir方程可以求出As(Ⅴ)、P的最大吸附量(表 2).Langmuir方程对As的拟合参数(r)为0.9803~0.9970,对P的拟合参数(r)为0.9350~0.9883;Freundlich方程对As的拟合参数(r)为0.9955~0.9980,对P的拟合参数(r)为0.9658~0.9841.从表 2可以看出:原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)的最大吸附量及KF值大于P的最大吸附量及KF值,表明土壤对As(Ⅴ)的吸附能力大于对P的吸附能力,其原因可能是因为土壤中含有较高的速效磷,抑制了土壤对P的吸附;(<0.002 mm)粒径的土壤对As(Ⅴ)、 P的最大吸附量和KF值均大于其他粒径土壤,该结果与前面的研究结果一致(孟庆欢等,2013; Acosta et al., 2009; Xu et al., 2013; Bi et al., 2013),因为<0.002 mm粒径的土壤比表面积大,所以对重金属的吸附能力更强.
| 表2 原土及各粒径微团聚体对As、P的等温吸附数值拟合参数 Table 2 Parameters of two equations for isothermal adsorption of As and P on bulk soil and aggregates |
原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的解吸等温曲线变化趋势相似,解吸量随吸附量增加而增加,且解吸量与吸附量呈现指数相关(图 1),这与邹强等(2009)和陈联等(2013)研究结果一致.原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的解吸表现为先快速上升后缓慢上升,最后保持稳定,表明原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附均以专性吸附为主,非专性吸附为辅,且原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的专性吸附量与非专性吸附量均随着As(Ⅴ)、P初始浓度的增加而增加.黄壤原土及各个粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的解吸难易程度不同,能被NaCl溶液解吸的称为易解吸态,未能被解吸的部分称为难解吸态.从表 3可以得知,在吸附量最大的情况下,原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)的易解吸率依次为:0.053~ 0.002 mm>0.25~0.053 mm>2~0.25 mm>原土>(<0.002 mm),其中0.053~0.002 mm粒径的解吸率最大,达到47.7%,<0.002 mm的解吸率最小,仅为22.5%;原土及各粒径微团聚体对P的最大易解吸率依次为:2~0.25 mm>原土>0.25~0.053 mm>0.053~0.002 mm>(<0.002 mm),其中2~0.25 mm的解吸率最大,达到61.5%,而<0.002 mm的解吸率最小,仅为30.9%,即微团聚体中<0.002 mm粒径的土壤相对其他粒径的土壤对As、P的解吸率低,这是由于解吸率与土壤的粒径大小质有关,粒径越小,比表面面积越大,其专性吸附越强,非专性吸附较弱,而专性吸附对特定离子具有高度的专一性,吸附呈不可逆趋势,所以已被吸附的As、P就难以被解吸;反之,土壤粒径大,比表面积小,专性吸附较弱,非专性吸附较强,被吸附的As、P就较容易被解吸出来.
| 表3 黄壤原土及各粒径微团聚体对As、P的解吸量 Table 3 Desorption of As and P on bulk soil and aggregates |
原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附量变化趋势基本一致(图 2),原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)的吸附量大小顺序为:(<0.002 mm)>原土>(0.053~0.002 mm)>(0.25~0.053 mm)>(2~0.25 mm),对P的吸附量大小顺序为:(<0.002 mm)>(0.053~0.002 mm)>(0.25~0.053 mm)>原土>(2~0.25 mm),即原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附量均表现为粒径越小,吸附量越大.原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附表现为:在120 min前快速上升,在120 min后,吸附量缓慢上升,在240 min达到平衡,因此As与P的动力学吸附过程可分为快速反应和慢速反应两个阶段.土壤是永久电荷表面和可变电荷表面共存的体系,土壤胶体可以通过静电吸附溶液中的离子,也可以通过共价键与溶液中的离子发生配位吸附,而配位吸附具有专一性,主要与土壤中的铁、铝氧化物有关(于天仁等,1996).快速反应阶段,主要以交换吸附为主(邹强等,2009),所以表现为吸附量快速上升;慢速反应阶段主要以配位吸附(专性吸附)为主,由于专性吸附是一种非可逆性吸附,随着反应时间的增加,被吸附离子的脱质子化,以及土壤具有一定的缓冲性,减慢离子的吸附从而达到平衡.
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| 图2 原土及不同粒径微团聚体对As、P的动力学吸附曲线 Fig.2 Adsorption-desorption kinetics of As and P on bulk soil and aggregates |
选用Elovich方程和双常数方程对As(Ⅴ)、P动力学吸附过程进行回归分析.Elovich方程对As、P的拟合参数(r)分别为0.9649~0.9829、0.9623~0.9921;双常数方程对As、P的拟合参数(r)分别为:0.9441~0.9674、0.9321~0.9787,表明Elovich方程和双常数方程对As(Ⅴ)、P动力学吸附数据的拟合均能达到显著水平(表 4).Elovich方程不太适合描述单一反应机理的过程,却非常适用于反应过程中活化能变化较大的反应,主要用于描述磷素吸附与解吸以及重金属离子的吸附和解吸过程;双常数方程适合于反应较复杂的动力学过程,主要用于磷、砷等含氧酸根和重金属离子的吸附解吸动力学.方程中的a值与As(Ⅴ)、P在土壤中的吸附量相关,a值随着粒径的减小而增大,即As(Ⅴ)、P在土壤中的吸附量随着粒径的减小而增加;b值与土壤对离子的结合能力相关,方程中的b值越大,土壤对离子的吸附越稳定,As的b值大于P的b值,表明原土及个粒径微团聚体对As的吸附能力大于对P的吸附能力,这与等温吸附结果一致.
| 表4 原土及不同粒径微团聚体对As、P的吸附动力学数值拟合参数 Table 4 Parameters of two equations for adsorption kinetics of arsenic and phosphorus on bulk soil and aggregates |
从图 3可以看出,当As(Ⅴ)、P共存时,原土及各粒径微团聚体对As的吸附量随着P浓度的增加而降低,当P浓度低于40 mg · L-1时,As的吸附量降低缓慢,当P浓度高于40 mg · L-1时,As的吸附量快速降低.因为As在土壤中的吸附主要与在土壤上的吸附点位密切相关,而As与P在某些土壤矿物表面的吸附点位具有一定的重合性(Luengo et al., 2007),所以二者共存于土壤溶液中,必然因互相竞争吸附位点而使吸附受到彼此的影响.As与P在土壤中均以专性吸附为主,非专性吸附为辅,所以在As(Ⅴ)与P共存时,P占据土壤表面的吸附点位,部分被吸附的As(Ⅴ)返回溶液,从而使得As的吸附量降低.在P浓度较低时,P占据土壤可吸附位点较少,As在土壤中的吸附受到的影响较小;随着P浓度的增加,P占据土壤表面的吸附点位越多,更多被吸附的As(Ⅴ)返回溶液,As(Ⅴ)的吸附量降低更多,因而As(Ⅴ)在土壤中的吸附明显受到P的抑制.由此可见,As(Ⅴ)、P共存时会使土壤中As的活性增强,增加As的生物有效性并促进其转向水体中,导致As的毒害作用更大.
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| 图3 不同P浓度对As在原土及不同粒径微团聚体中吸附-解吸的影响 Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of As onto bulk soil and aggregates from solution containing various initial concentrations of P |
原土及各粒径微团聚体对As的吸附量降低率大小依次为:(0.25~0.053 mm)>(2~0.25 mm)>原土>(0.053~0.002 mm)>(<0.002 mm),其中0.25~0.053 mm粒径吸附量降低率最高,达到47.90%,而<0.002 mm粒径吸附量降低率最低,为44.99%.说明As在0.25~0.053 mm粒径土壤中的吸附受到更明显的抑制,在<0.002 mm中的吸附受P影响最小,这主要与<0.002 mm粒径土壤比表面积较大有关,因为土壤比表面积越大,其对离子的吸附能力越强.
3.3.2 不同P浓度对As(Ⅴ)解吸的影响从图 3可以看出,当As(Ⅴ)、P共存时,原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)的解吸量高于用0.01 mol · L-1的NaCl溶液解吸时的解吸量,且解吸量随P浓度的增加而增加.当解吸液P浓度较低时(<2 mg · L-1)时,As(Ⅴ)的解吸量随P浓度的增加快速增加;当解吸液P浓度较高时(>2 mg · L-1)时,As(Ⅴ)的解吸量随P浓度的增加而缓慢增加,最后趋于平衡.因为As 在土壤主要以专性吸附为主,非专性吸附为辅,
所以当P浓度较低时,随着P不断占据土壤中的吸附位点,以静电吸附部分的As容易被置换出来,使得As的解吸量剧增;而当P浓度继续增加时,以专性吸附的As很难被解吸,所以As的解吸量随P浓度的增加而缓慢增加,最后趋于平衡.用P溶液解吸时,As在原土及各粒径微团聚体中解吸量增加率大小依次为:(0.053~0.002 mm)>(2~0.25 mm)>(0.25~0.053 mm)>原土>(<0.002 mm),其中0.053~0.002 mm解吸增加率最大,达到17.77%;<0.002 mm的解吸量增加率最低,约5.83%,表明As在<0.002 mm粒径土壤中的解吸受P的影响最小.因为As在土壤中以专性吸附为主,受吸附能力的离子的影响较小,而<0.002 mm粒径土壤比表面积较大,对As的吸附能力强,使得As在土壤中的吸附稳定难以被解吸.
4 结论(Conclussions)1)原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的吸附量随着浓度、时间的增加而增加,最后趋于平衡.等温吸附特性以Langmuir方程拟合效果最佳,动力学吸附特征以Elovich方程拟合效果最好,均达到显著水平.原土及各粒径微团聚体对As的吸附量大小依次为:(<0.002 mm)>原土>(0.053~0.002 mm)>(0.25~0.053 mm)>(2~0.25 mm);对 P的吸附量大小依次为:(<0.002 mm)>(0.053~0.002 mm)>(0.25~0.053 mm)>原土>(2~0.25 mm),最大吸附量向最小粒径富集.
2)原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)、P的解吸量均随浓度的增加而增加,最后趋于稳定,解吸量与吸附量呈现指数关系.原土及各粒径微团聚体对As(Ⅴ)的解吸率大小顺序为:0.053~0.002 mm>0.25~0.053 mm>2~0.25 mm>原土>(<0.002 mm);对P的解吸率大小顺序为:2~0.25 mm>原土>0.25~0.053 mm>0.053 ~0.002 mm>(<0.002 mm).
3)As(Ⅴ)与P共存时,原土及不同粒径微团聚体对As(Ⅴ)的吸附量随P浓度的增加而减少,解吸量随P浓度的增加而增加.P对As(Ⅴ)的吸附有抑制作用,对As(Ⅴ)的解吸有促进作用.As在土壤中的吸附-解吸受P影响的程度与土壤粒径大小有关,粒径越小,其影响越小.
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