高炉瓦斯泥(Blast Furnace Sludge，BFS)是冶金工业固体废弃物之一，由于其成分较为复杂，约含有20%~50%的氧化铁、23%的碳、较多的CaO、SiO₂、Al₂O₃，以及其它少量、微量过渡金属(如Zn、Mn、Ni、Mo、V、Cr等)的氧化物，因此，一直是困扰其高附加值利用的难点(Földi et al., 2014；Vereš et al.， 2010).目前，高炉尘泥最普遍的利用途径是返回钢铁生产以回收其中的Fe，但这些利用方法存在ZnO、PbO、Na₂O、K₂O等有害杂质富集、能耗大、作业条件差等问题，使高炉尘泥的循环利用受到很大制约(唐忠勇等，2011).近年来出现了利用瓦斯泥作为吸附剂，吸附废水中Pb²⁺等有害重金属离子的研究(Yuliya et al., 2010；Lopez et al., 1996)，并取得了一定的效果.但尘泥中较多有价组分并未得到充分利用，而将高炉尘泥用于制备建筑陶瓷材料虽然实现了尘泥的大宗量利用，但属于粗放型利用，附加值并不高(Akçaözoğlu et al., 2014).因此，如何能充分利用尘泥多组分特性，提高其利用价值，成为目前研究的热点及难点.

当前燃煤固硫降低排放成为亟待解决的问题，其中，燃煤固硫剂是燃烧中控制SO₂排放的一项关键技术.燃煤固硫剂种类很多，如CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、MgCO₃、MgO、Na₂CO₃、NaOH等(钱觉时等，2008；李莹英等，2011)，目前使用最多、价廉易得的是钙基固硫剂，即CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂(周俊虎等，2003；杨海波，2003；何绪文等，2001).有时也选用碱性废渣：电石渣、造纸废液、硼泥、赤泥、盐泥等工业废料和石灰石、白云白等天然矿物(杨巧文等，2012；刘随芹，2001；Mukherjee，2001).由于钙基固硫产物CaSO₄在高温下容易分解，从而降低固硫产率，因此，许多学者开始研究降低CaSO₄高温分解的方法，并发现添加碱金属氧化物、碱土金属氧化物及硅酸盐类等效果明显(张雷等，2011)，随之复合型固硫剂的研究也成为近几年的热点.例如，CaO和MgO按一定比例添加的固硫效果，此外在以钙基固硫剂为主固硫剂的基础上，Fe₂O₃、SiO₂、CuO、ZnO等物质都表现出了一定的协同固硫促进作用(Qin et al., 2014).但试剂合成复合固硫剂存在经济成本较高的问题，那么，是否可以寻找一种固废代替合成固硫剂，从而实现以废治污，固废高附加值利用的目的呢？

课题组前期对高炉瓦斯泥参与水煤浆(Coal Water Slurry，CWS)燃烧特性做了研究，结果表明，瓦斯泥中大量金属元素、碱性金属氧化物、铁氧化物、过渡金属氧化物和盐类均对混合浆体燃烧起到了催化剂作用，可提高混合浆体燃烧特性(高志芳等，2013).因此，本文针对高炉尘泥复杂组分中，约20%的氧化铁属于研究较为成熟的固硫助剂，23%的碳可参与煤炭燃烧提高热值，其余约50%成分中，CaO属钙基固硫剂，MgO属于镁基固硫剂，SiO₂和Al₂O₃属于钙基复合型固硫剂中的添加剂，而其它少量、微量过渡金属氧化物中，Zn、Mn、Ni、均具有促进固硫反应的作用这一特性，并借助于XRD等分析手段对固硫产物进行表征，分析高炉尘泥参与燃煤过程中多组分协同固硫机理，结果对于指导以固废为主体的新型低廉复合型固硫剂的开发，降低燃煤SO₂的污染具有重要的经济价值和环境意义.

实验用高炉瓦斯泥取自马鞍山钢铁股份有限公司(马钢)1^#高炉，煤样选用东凯肥煤.用ICP发射光谱仪(美国热电元素公司)测定CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、Zn含量，Leco-cs600碳硫测定仪(美国加联仪器公司)测定C和S含量，PE-5100原子吸收光谱仪(美国PE公司)测定Pb含量，重铬酸钾容量法测定总铁(TFe)含量；并用Bruker D8 Advance粉末X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)对样品成分进行XRD分析.磨样采用Φ20×L23型球磨机，用Rise-2006激光粒度分析仪(北京中美仪器科技有限公司)分析粒度分布，水煤浆燃烧固硫渣的试验在高温真空气氛管式炉(GSL-1700X，合肥科晶)上进行(最高燃烧温度可达到1700 ℃).

样品按国家标准(GB474)制备，将瓦斯泥和煤在空气中干燥后研磨至0.3 mm以下，拌匀并缩分，取部分样品作粒度、比表面积、化学成分和矿相分析，其余为备用样.按不同配比将瓦斯泥加入煤粉中制浆，水煤浆中加入瓦斯泥的含量依次为3%、6%、12%、18%、24%、30%、40%、50%，水煤浆质量分数为60%.在室温下测定水煤浆的成浆性及发热量，静置2周后观察其稳定性.采用管式炉进行水煤浆燃烧实验，为了尽量模拟实际炉内的燃烧状况，本文燃烧试验的参数选取如下：空气气氛，升温速率 20 ℃ · min^-1，气体流量100 mL · min^-1；由于样品是液体，目前实验条件下不能进行连续喷射，取此样品约100 g置入坩埚中，放入管式炉中，由30 ℃加热到1200 ℃，终温处保留时间10 min，然后自然冷却降温至室温，最后对固硫灰渣按照化学溶解沉淀法进行计算，并利用XRD进行物相分析.

表 1为高炉瓦斯泥的主要化学成分，可见高炉瓦斯泥的主要化学成分为铁与碳(焦炭粉)，其次为SiO₂、Al₂O₃及碱土金属氧化物，但也存在一定的硫分，主要以化合物形式存在，且不易分解，虽然混入水煤浆时比例较小，但文中在计算固硫率时并未忽略，以便得到更精确的固硫率；此外，尘泥发热量为7.31 MJ · kg^-1，有利于水煤浆的燃烧特性.表 2中煤样的磨矿时间是根据前期大量实验确定的(高志芳等，2009)，基本原则是粗细煤样的质量比例为1 ∶ 1，混匀后的平均粒度接近55 μm，堆积效率为70%±1%，高炉瓦斯泥平均粒径较小，只有大约18 μm，而煤样平均粒度较大，其目的是为了尘泥与粗细煤样混合制浆时，达到较高的堆积效率，有利于一定浓度下混合浆体的表观粘度较低.煤样的工业分析(GB212)、元素分析(GB476)及灰分分析(GB4632最高内水、GB214全硫、GB1574灰成分)具体结果见表 3，结合前期实验性制浆效果，所选煤样具有较好的成浆特性.

表1(Table 1)

表1 瓦斯泥原矿的主要化学组成 Table 1 Chemical composition of blast furnace sludge

表1 瓦斯泥原矿的主要化学组成 Table 1 Chemical composition of blast furnace sludge TFe CaO MgO Al2O3 SiO2 S P C Zn Pb 其它 36.57% 4.12% 3.78% 5.54% 12.67% 0.83% 0.08% 24.33% 2.17% 1.00% 8.91%

表2(Table 2)

表2 高炉瓦斯泥及煤样的粒径及表面积 Table 2 Particle size and characteristic diameters of blast furnace sludge(BFS) and coals

表2 高炉瓦斯泥及煤样的粒径及表面积 Table 2 Particle size and characteristic diameters of blast furnace sludge(BFS) and coals 样品 磨矿时间/min 粒径/μm 比表面积/(m2 · g-1) D10 D25 D50 D75 D90 Dav 高炉瓦斯泥 5 6.75 10.71 15.80 22.71 32.39 17.93 12.38 粗煤样 40 25.39 36.94 49.87 64.36 80.12 51.01 9.67 细煤样 120 19.34 28.25 38.64 53.64 75.23 26.31 18.99   注: D10、D25、D50、D75、D90代表颗粒累积分别达到 10%、25%、50%、75%、90%时的粒径，Dav代表平均粒径.

表3(Table 3)

表3 煤样的工业、元素和灰分分析结果 Table 3 Industrial，ultimate and ash analysis of coals

表3 煤样的工业、元素和灰分分析结果 Table 3 Industrial，ultimate and ash analysis of coals 工业分析 M Atd Std Vtd Vdaf FCdaf 燃烧热值/(MJ · kg-1) 8.77% 7.48% 1.67% 33.19% 36.03% 58.94% 31.56 元素分析 Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Std C/H C/O 85.58% 3.88% 5.34% 1.46% 0.37% 21.19 14.72 灰分分析 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O Na2O SO3 Others 42.27% 0.84% 25.34% 11.43% 1.13% 5.88% 0.38% 0.705% 7.89% 1.20%   注: M、A、S、V、FC分别指煤炭的水分、灰分、硫分、挥发分、固定碳，td、daf分别表示完全干燥基和干燥无灰基.

燃煤过程中硫主要是以SO₂形态释放到大气中，但也有部分硫会随细微颗粒物排放到大气中，而这部分硫目前无法进行较为精确的检测.因此，本文通过研究未释放到大气环境中而固定在灰渣中的硫，计算其固硫率来较为准确定量地判断混合样品的固硫效果，样品固硫率是根据灰渣中的硫分含量计算得到的，计算公式如下：

由图 1可见，瓦斯泥含量及燃烧终温对CWS固硫率的影响是明显的，当瓦斯泥加入量相同时，终温升高，固硫率降低，添加量小于30%时，CWS的固硫率提高效果比较明显，当瓦斯泥含量超过30%时，固硫效果增长率开始保持较为平缓的趋势.其原因主要是瓦斯泥自身固硫率是不变的，自身固硫率是指水煤浆不添加任何固硫剂时的固硫率，随着瓦斯泥添加量的增多，增加速率会出现减小趋势.已有研究表明，固硫添加剂中Ca和S的比例是影响固硫率的一个重要因素，当Ca/S过大时，对固硫率的提高是不利的(周俊虎等，2003).因此，由于瓦斯泥中含有大量钙氧化物和其它碱性金属氧化物，随着瓦斯泥含量的增加，这些易与硫发生反应的碱性金属氧化物含量随之增大，对固硫率产生了不利影响，因此，曲线上出现随瓦斯泥添加量的增加，固硫率增大缓慢的趋势.此外，温度对CWS的固硫率影响也较为显著，当瓦斯泥加入量相同时，燃烧温度越高，固硫率就越低，这是由于固硫产物CaSO₄在温度超过800 ℃后会产生分解现象，生成SO₂释放到大气中，从而导致固硫率降低.此外，燃烧终温对混合水煤浆固硫率的影响也比较明显，可见未加固硫剂的CWS燃烧自身固硫受温度的影响最明显；随着瓦斯泥添加量的增加，固硫率也在呈现升高趋势，燃烧温度在800~1000 ℃时，固硫率升高明显，温度在1000~1200 ℃时，固硫率的变化开始迟缓.出现这种现象主要有两方面的原因：首先，瓦斯泥本身固硫率受温度的影响较小，因此，随着瓦斯泥加入量的增大，CWS的固硫率受温度的影响逐渐减弱；其次是固硫水煤浆由于加入瓦斯泥，燃烧后生成的固硫物质在温度超过1000 ℃后，灰渣中会出现一种耐热复合物相无水硫铝酸钙3CaO · 3Al₂O₃ · CaSO₄(C₄A₃ )，这种物质在较高温度下不会分解.因此，图 1中出现固硫率曲线在1000 ℃后变化较为稳定的趋势.

图1(Fig.1)

图1 不同燃烧终温下瓦斯泥对混合水煤浆固硫率的影响 Fig.1 Effect of BFS content on sulfur-fixing rate of CWS under different final temperatures

根据工业对水煤浆流变性及燃烧热值的要求，在前期研究结果的基础上(Gao et al., 2013)，瓦斯泥添加量确定为30%，通过与原煤水煤浆的对比试验，研究了不同燃烧终温下瓦斯泥对混合水煤浆固硫作用的影响.图 2为原煤水煤浆与混合尘泥水煤浆燃烧温度为800 ℃时固硫渣样的XRD分析，图 2b显示，900 ℃下煤灰的物相组成为：α-2Fe₂O₃、SiO₂、CaSO₄及其它非晶态物相.

图2(Fig.2)

图2 水煤浆灰渣XRD谱图(900 ℃) Fig.2 XRD of CWS combustion residue under 900 ℃

900 ℃下原煤灰固硫渣样的物相组成为:γ-2Fe₂O₃、SiO₂、C、CaCO₃、3CaO · Al₂O₃和其它非晶态物相，而混入30%瓦斯泥的水煤浆灰渣成分物相也比较简单，主要成分为α-2Fe₂O₃、SiO₂、CaSO₄及其他一些化合物，明显有少量CaSO₄生成.由于原煤灰中SiO₂和硅酸盐在燃烧过程中容易与其它金属氧化物形成低熔点共晶体，如SiO₂-Al₂O₃-K₂O 的熔点为750 ℃，SiO₂-CaO-Na₂O 的熔点为720 ℃，SiO₂-CaO-K₂O的熔点为710 ℃，故900 ℃下得到的自身固硫渣中熔融态非晶相的质量分数达到37%.在理想情况下，如果原煤中100%硫分固定于渣样中，则钙转化率最高达到70%左右，渣样中CaSO₄的质量分数最高可达26%(Wang et al., 2011).实际上，由于热稳定性差的有机硫官能团如硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)和硫蒽(RSSR′)等在300~400 ℃就开始大量析出，而此时CaCO₃分解速率还很低，这一部分有机硫还未与CaO反应就已大量逸出.另外一个因素是CaO颗粒表面的孔隙会被固硫产物CaSO₄堵塞，从而阻止硫盐化反应继续向颗粒内部深入进行，导致CaO 颗粒内部残留下来相当数量的未反应核.900 ℃原煤灰中大量的钙成分未参与固硫反应，使得渣样中残留有CaCO₃和CaO晶相，由于该渣样钙的质量分数比较高，并且具有很好的反应活性，因此，在适当条件下仍具有进一步固硫的潜力.

图 3为1000 ℃下燃烧后固硫渣样的成分分析，原煤样1000 ℃时组成为：γ-2Fe₂O₃、SiO₂、CaSO₄、CaSiO₃、CaCO₃、3CaO · Al₂O₃和其它组分，混合样1000 ℃左右时，CaO、Al₂O₃和SiO₂首先形成 2CaO · Al₂O₃ · SiO₂物相；CaSO₄开始和2CaO · Al₂O₃ · SiO₂ 发生反应，形成3CaO · 3Al₂O₃ · CaSO₄与2CaO · Al₂O₃ · SiO₂； 而原煤灰渣中仍存在一定量的活性钙基成分CaCO₃晶相，故该灰渣仍具有进一步固硫的潜力；但由于此煤灰的熔点很低，软化温度为1100 ℃左右，故1100 ℃下制备的水煤浆灰发生了液相熔融，而使得其煤灰中以熔融玻璃态形式存在的非晶态物相的含量随着燃烧温度的升高而升高.

图3(Fig.3)

图3 水煤浆灰渣XRD谱图(1000 ℃) Fig.3 XRD of raw CWS combustion residue(1000 ℃)

图 4为1100 ℃下燃烧后固硫渣样的成分分析，1100 ℃时原煤水煤浆固硫渣样的物相组成为：Fe₉TiO₁₅、SiO₂、γ-2Fe₂O₃、CaSO₄、Ca₃Al₂Si₂O₈和其它组分，结合图 4b，随着温度的升高，CaCO₃的含量逐渐减少，当温度达到1100 ℃时，CaCO₃的含量较少，其原因主要是CaCO₃在燃烧固硫时的反应机理如下(Han et al，2005)：

图4(Fig.4)

图4 水煤浆灰渣XRD谱图(1100 ℃) Fig.4 XRD of raw CWS combustion residue(1100 ℃)

该反应属于非催化气固反应，不是单纯的表面化学反应，而是由反应气体在石灰石内孔的扩散、反应气体在产物层的扩散和表面化学反应3个过程耦合所组成；而且固体反应物孔结构随着反应的进行而变化，煅烧生成的CaO颗粒上遗留了大量的微孔，反应气体(SO₂和O₂)与CaO颗粒反应的历程为：反应气体克服颗粒外部的扩散阻力到达CaO颗粒表面；反应气体扩散进入颗粒的微孔中；反应气体扩散通过产物层到达未反应的CaO表面并与其发生反应，生成CaSO₄，因为煤中硫的形态不同，其析出形式也有所不同，硫的析出一般早于CaCO₃的煅烧反应(Liu et al., 2013).与此同时，CaO与SiO₂开始发生反应，形成2CaO · SiO₂，同时CaO、Al₂O₃和CaSO₄直接发生反应形成3CaO · 3Al₂O₃ · CaSO₄，还有少量的2CaO · Al₂O₃ · SiO₂、CaO和SiO₂.

1100 ℃下的煤灰中不再具有任何作为活性钙基成分存在的CaCO₃或CaO晶相，并且由于长时间停留在1100 ℃下使得固硫产物CaSO₄部分分解，因此，原煤灰中所含的大量Ca²⁺仍全都存在于灰渣中，只不过大部分已熔融成玻璃态物相的一部分，而彻底失去活性；另有少部分转化成新的钙长石物相，虽然钙长石是以晶态存在，但在高温下却具有很强的反应惰性，故最终使得水煤浆1100 ℃下的自身固硫率很低，且该高温下得到的熔融煤灰不再具有任何进一步固硫的能力.

图5(Fig.5)

图5 水煤浆灰渣XRD谱图(1200 ℃) Fig.5 XRD of raw CWS combustion residue(1200 ℃)

图 5为1200 ℃下固硫灰渣成分分析，由图 5b分析得到混合煤样燃烧灰渣的主要成分为γ-Fe₂O₃、 2CaO·SiO₂、3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄、4Ca·2SiO₂·CaSO₄、 CaO·Al₂O₃·2SiO₂、Fe₉TiO₁₅和非晶态物相.可见，煤灰在1200 ℃发生了强烈的熔融，硅酸盐成分与其它金属氧化物形成更多的低熔点共晶体，如SiO₂·2Al₂O₃·2Fe₂O₃ 的熔点为1073 ℃，CaO·2FeO·2SiO₂的熔点为1093 ℃，2FeO·SiO₂的熔点为1065 ℃(Wei et al.，2013)，从而使得以熔融玻璃态形式存在的非晶相的质量分数剧增.由于固硫产物CaSO₄难以在1200 ℃高温下稳定存在，渣样中不含有CaSO₄晶相，只是残存了少量热力稳定的CaSO₄，其余与硅和铝形成较为稳定的化合物4Ca·2SiO₂·CaSO₄和3CaO·3Al₂O₂·CaSO₄，使得CaSO₄在较高温度下稳定存在.此外，该渣样中也不再含有任何活性CaCO₃或CaO晶相，原因是大量自由Ca²⁺ 已熔融入玻璃态物相，从而彻底失去活性，使得该渣样不再具有进一步固硫的能力.XRD分析显示，2CaO·Al₂O₃·SiO₂、 CaO完全消失； 硫未完全析出，除了已经生成的硫铝酸钙3CaO · 3Al₂O₃ · CaSO₄外，硅酸盐4CaO · 2SiO₂ · CaSO₄ 也逐渐形成，但依然有少量SiO₂存在，出现这种现象的主要原因可能是燃烧灰渣中SiO₂含量较大的缘故.

燃煤过程中，Fe₂O₃、Al₂O₃、Fe-Si化合物、Al-Si化合物等这些物质有协助固硫的作用，其原理为加入这些物质可以形成具有高温热稳定性的含硫复合物或低温共熔物，从而阻止或延缓硫酸盐的高温分解，进而降低SO₂的排放.在CaO中添加适量的Fe₂O₃可以提高固硫效果，主要是加快了SO₂(g)+CaO(s)CaSO₃(s)这一反应过程.Fe₂O₃和SiO₂作为催化剂能够催化SO₂(g)+1/2O₂(g)→SO₃和SO₂(g)+CaO(s)CaSO₃这两个反应，加快了CaSO₃氧化生成CaSO₄，提高了固硫反应过程，有利于控制SO₂的释放(Zhang et al., 2004).由此可见，多组分之间的协同作用加速促进了固硫反应进程，较大幅度地抑制了SO₂的释放.此外，Fe₂O₃在燃烧过程中对灰渣具有助熔作用，可降低灰中硅酸盐物的熔点，生成易熔的一系列共熔物(Koichiro et al., 2003).XRD图反映出非晶态物相增加，即低温共熔物形成的玻璃态物质，它包裹在CaO和CaSO₄颗粒团表面，一定程度阻止了CaSO₄分解产生的SO₂逸出，提高了水煤浆的固硫率.燃烧过程中，瓦斯泥中Fe-Si组分可在燃烧过程中生成新的Ca-Fe-Si-O体系，形成一种耐热硅酸盐稳定相CaFe₃(SiO₄)₂OH，该物相在高温下呈熔融态，能有效地包裹在硫酸钙的周围，阻止CaSO₄的分解及堵塞其产生的SO₂逸出通道，从而将硫封堵在渣中，提高固硫率.

已有研究表明，碳酸盐类添加剂(K₂CO₃、Na₂CO₃和SrCO₃)及碱金属碳酸盐的固硫促进效果好，添加后固硫率从20%左右提高到60%~70%.其原因一是由于碱金属碳酸盐作为钙基固硫剂的疏松剂，改善了孔隙率，有利于气固反应进行，从而提高固硫率；二是由于碱金属离子在固硫反应过程中的离子效应，可大大提高氧化钙转化率，说明碱金属盐的固硫促进作用主要是碱金属离子的离子效应(Murakami et al，2000).例如，Na₂CO₃的加入不仅使孔的分布、尺寸有利于固硫，而且碳酸钠本身还有一定的固硫作用(如生成Na₂SO₃、Na₂SO₄)(Murakami et al., 2003).由此可见，瓦斯泥中多种组分在一定程度上可互相协同，生成稳定性较好的固硫产物，或者生成一定阻碍SO₂释放的物质，改善了低温区的固硫性能，而且使得固硫产物分解温度大大提高，从而起到了抑制SO₂释放的作用.

1)研究表明，水煤浆中加入瓦斯泥后，固硫率明显提高，此外，随着燃烧终温的升高，固硫率均呈现下降趋势.相同温度下，混合样固硫率均高于未添加瓦斯泥的水煤浆固硫率，瓦斯泥添加量为30%，燃烧终温为800 ℃时，固硫率达到48.31%.

2)固硫灰渣的XRD分析表明，瓦斯泥中大量碱性组分有助于提高固硫率；Al₂O₃反应形成C₄A₃S - 在一定程度上抑制了CaSO₄的分解，Fe₂O₃具有催化剂的作用，SiO₂对生成硅酸盐有利，从而使CaSO₄在高温下不易分解，达到固硫的目的.

3)瓦斯泥多组分特性在燃烧过程中促进了耐高温脱硫产物3CaO₃ · 3Al₂O₃ · CaSO₄的生成，提高了水煤浆高温燃烧工况条件下固硫产物的稳定性，降低了CaSO₄的分解，从而提高了水煤浆的固硫率.