1 引言(Introduction)

城市污水处理厂每天产生大量的污泥，其中水分高(达80%以上)、体积庞大、容易腐化发臭而导致其难处理，并且工业污泥如印染污泥含有大量有机物及重金属已经被广东省列为严控废物(HY13). 随着市政污泥及工业污泥产量逐年递增，欧盟很多国家严禁含有可生物降解有机物的污泥进行填埋，鼓励对其进行焚烧处理(Kelessidis and Stasinakis， 2012). 焚烧法是一种具有减量化、无害化、资源化及回收能源等优点的污泥处置技术(Fan et al., 2014). 其处理方式主要包括生活垃圾或燃煤掺烧污泥发电、水泥回转窑协同污泥焚烧用作水泥原料、污泥干化后单独焚烧发电等. 充分利用已有的成熟技术及焚烧设备对污泥进行掺烧具有成本低的优点，而逐渐成为污泥焚烧处理的主要方式(Lin et al., 2015). 但污泥掺烧过程中由于不同类型污泥、生活垃圾、燃煤成分的复杂性、多变性，会导致酸性气体、粉尘、有机污染物、重金属等强毒性污染物的排放，从而影响到污泥掺烧方式、掺烧比例、焚烧炉型选择及尾气净化设施设计等(Li et al., 2015; Zhang et al., 2015). 因此有必要针对不同来源污泥及其混合污泥的燃烧特性进行系统研究.

为了获得不同来源污泥焚烧过程及其综合燃烧特性，国内外很多学者采用热重分析法对不同来源污泥、不同混合比及其与生物质或煤混合燃烧特性进行了研究. Font等(2001)分析比较了7种污泥的热重曲线，指出具有不同理化性质的污泥其燃烧热重曲线差异较大. 温俊明等(2004)从污泥的TG-DTG曲线出发，得出了由3个独立的、连续的平行反应组成的动力学模型. 刘亮等(2006)得出城市污泥与煤掺烧比为50%时，低温段反应特性类似于污泥，在高温段类似于煤. Xie和Ma(2013)将造纸污泥与秸秆混合燃烧发现它们之间存在显著相互促燃作用. 冉景煜等(2008)和刘敬勇等(2009)发现碱土金属含量和类别对污泥的燃烧性能影响显著，并且碱土金属对污泥燃烧有一定的催化作用. 曾佳俊等(2015)发现在污泥燃烧过程中加入FeCl₃/CaO后可以提高污泥的燃烧性能. 万嘉瑜等(2010)发现随着O₂浓度增大，污泥的综合燃烧性能有提高的趋势. 目前的污泥混燃研究主要集中于污泥与煤或者生物质混燃，而针对工业污泥如印染污泥与其他不同来源污泥的混燃特性研究报道不多．

在以往的研究中，污泥燃烧过程中常把污泥热分解和燃烧直接假定为简单反应，如一级反应，通过预先设定反应机理模型进行数值拟合，或者对高低温分别进行拟合. 事实上，污泥的热解、燃烧过程中，灰分、挥发分的成分都比较复杂. 挥发分的析出、氧气的扩散、化学反应速率随温度的变化，其燃烧过程不断从动力区向扩散区进行转换，而且，氧气向内部扩散与产物气体向外扩散又相互阻碍，因此，简单的假设往往掩盖了反应过程复杂性和机理. 另外，我国各类污泥中有机质含量具有较大差异(马学文等，2011)，导致不同来源污泥燃烧性能差别较大. 其中印染污泥的产量大、难降解有机物多、危害严重，其最终处置已得到关注. Liang等(2013)采集了珠三角9个不同印染厂污泥，发现印染污泥中Cu/Zn超标严重；宁寻安等(2012)发现印染污泥掺烧木屑可以提高其混燃特性. 另外，印染污泥具有较高含量的有机质和碱土金属，但其对改善印染污泥与其他污泥混合的燃烧特性影响尚不明确. 针对上述情况，本文利用热重法对印染污泥、不同来源混合污泥，在不同掺烧比例、不同焚烧气氛及不同升温速率条件下进行了系统的热重实验研究，获得不同条件下印染污泥混燃的着火、燃尽、综合燃烧特性参数和混燃动力学参数，有助于进一步掌握印染污泥混燃过程，以期为污泥掺烧设备的优化设计、运行以及燃烧工况的组织提供指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置和实验条件

实验采用德国耐弛公司综合热分析仪(STA409PC)，可获得试样的热重TG-DTG曲线，主要技术数据如下：热天平精度1 μg；最大试样量1000 mg；温度范围为室温~1400 ℃；载气流量为100 mL · min^-1；样品粒度小于200目，按要求混合均匀后取样；升温速率为10、20、30 ℃ · min^-1；试样质量10mg左右；实验氛围为空气及富氧(CO₂/O₂混合)气氛. 为了减小实验误差，从同批次样品中抽取1个样品进行3次重复实验进行数据监控.

2.2 试样

实验中所用的污泥取自广东不同来源4 类污泥，分别是印染污泥(YR)、造纸污泥(ZZ)和市政污水污泥(KFQ、LJ)，煤粉为我国某典型动力煤样. 污泥样品提前在恒温烘干箱内于105 ℃干燥24 h，经过研磨、筛分，粒径小于200 目. 实验所采用的污泥及煤的元素分析、工业分析见表 1.

3 污泥燃烧特性分析与综合评价 (Analysis and comprehensive evaluation of sludge combustion characteristics) 3.1 污泥燃烧特性分析 3.1.1 单一污泥燃烧TG-DTG曲线分析

图 1为4种污泥在升温速率为20 ℃ · min^-1、燃烧气氛为空气条件下的TG-DTG曲线. 单一污泥燃烧过程可以划分为4个阶段(图中虚线区分开)：自由水和结合水的析出过程(约为室温~125 ℃)、挥发分的析出和燃烧(125~650 ℃)、固定碳的燃烧(650~830 ℃)、残留物的燃烧和分解(830~1000 ℃). 在挥发分的析出和燃烧阶段，各污泥的失重率在41%~65%之间，固定碳的燃烧阶段，YR、LJ、KFQ污泥失重较少，分别为2.31%，1.18%和1.05%，而ZZ污泥的达到了16.79%. 说明YR、KFQ、LJ污泥的燃烧过程主要受挥发分的析出和燃烧控制，而ZZ污泥的还包括高温阶段固定碳的燃烧. 可见，不同来源的单一污泥燃烧特征与污泥的理化性质有较大关联(Font et al., 2001).

3.1.2 印染污泥与其他3种不同来源污泥混燃特性分析

印染(YR)污泥与造纸污泥(ZZ)、市政污泥(LJ、KFQ)的混燃曲线见图 2. 印染污泥与其他3类污泥按照不同比例混合后，混合试样的热重曲线基本位于两种单一污泥试样之间，并且单一试样热重曲线的各燃烧峰在混合试样的热重曲线上有所体现，尤其在DTG曲线中可以明显看出，并且呈现规律性变化，表明不同污泥混合基本保持各自的燃烧特性(顾利锋等，2003). 从DTG曲线可以看出，印染污泥添加其他污泥后，混合试样的挥发分析出峰普遍向下延伸，且在YR污泥中添加KFQ污泥混合燃烧时的挥发分析出峰同时向左偏移，说明其他污泥的加入有利于印染污泥的燃烧. 值得注意的是，YR污泥与ZZ污泥混合燃烧时在第2个挥发分失重峰值(400~550 ℃)比单一污泥更大，表明YR污泥与ZZ污泥之间产生了强烈的相互作用，这可能与两类污泥本身矿质元素间的催化作用有关(殷立宝等，2014;刘敬勇等，2009).

3.1.3 YR污泥与煤混燃特性分析

图 3为印染污泥YR与煤混燃TG-DTG曲线. YR污泥混煤燃烧和单一YR污泥燃烧的最大失重速率分别为0.949 mg · min^-1、0.334 mg · min^-1，但所对应T_max分别为555.1 ℃和222.6 ℃，说明在印染污泥中加入煤可以提高燃烧强度，但会使燃烧向高温区偏移. 在室温~500 ℃时，煤、混合样品、YR污泥的DTG曲线基本呈线性关系，表明前期YR污泥与煤相互作用较弱，这可能是由于YR污泥与煤的挥发分析出温度区间不一致. 在后期YR污泥混煤燃烧的DTG曲线在YR污泥和煤的曲线之间，但并不呈线性变化，这主要是由于污泥与煤的物化性质不同(徐迪等，2013).

3.1.4 富氧燃烧对YR污泥燃烧特性的影响

由于燃烧过程取决于反应温度、挥发分的析出和氧气的扩散速率，因此将YR污泥在不同氧气气氛下进行热重研究(廖艳芬和马晓茜，2009). 图 4为空气气氛和O₂/CO₂气氛燃烧条件下印染污泥YR的TG-DTG热重曲线. 在300 ℃之前，不同氧气浓度的TG曲线基本重合，表明氧气浓度对YR污泥燃烧前的干燥和燃烧前期挥发分的析出影响较小. 当温度超过300 ℃后，由于不同浓度氧气的扩散速率不同，试样在富氧燃烧时更剧烈，失重更迅速，表现为挥发分第一失重峰更陡，最大失重速率更大. 当燃烧处于固定碳的燃烧、残留物的燃烧和分解阶段时，富氧条件下的燃烧更剧烈，但由于固定碳含量较低(表 1)，失重峰并不明显.

3.1.5 升温速率对于燃烧特性的影响

不同升温速率(10、20、30 ℃ · min^-1)条件下印染污泥YR的燃烧特性见图 5. 不同升温速率对污泥燃烧有明显的影响，随升温速率的升高，DTG向高温区移动，DTG曲线峰值增大，燃烧区间变宽，燃烧失重速率变大，燃烧更剧烈. 可见，升温速率越高，反应进行得越快，有机物分解得越快. 但是污泥中有机质分解需要一定时间，当升温速率增加时，影响到试样之间和试样内外层之间的传热温差和温度梯度，部分产物来不及挥发而产生滞后现象，致使曲线向高温一侧移动.

3.2 污泥燃烧性能综合评价 3.2.1 着火特性分析

着火点是燃料着火性能的主要指标，着火点越低，表明燃料的着火性能越好. 本文采用TG-DTG方法(聂其红等，2001)来确定着火点(着火点数据T_i如表 2所示). 由于污泥中的挥发分含量很高，而比较难燃尽的固定碳的比重相当小，因此污泥易着火燃烧，着火点相对较低. 本实验所采用污泥的着火点在228~285 ℃之间. 就单一污泥而言，YR污泥的着火点最低，其次为LJ和KFQ，而ZZ污泥最高. ZZ污泥着火点最高说明着火点不仅取决于挥发分总的含量，还取决于污泥中挥发分的成分及其含量(李玉忠等，2014;Xie and Ma， 2013)而KFQ污泥的着火点较低且燃烧较完全，是由于KFQ污泥挥发分析出量多，且析出温度较低(张全国和卢志广，1991; 张全国等，1993). 而ZZ污泥的挥发分初析温度和着火点较高，但燃烧剧烈，DTG_max达到0.69 mg · min^-1，可能与其碳的存在形式有关.

混合试样中各组分含量相差不大时，混合试样在一定比例下的着火点可能同时高于两种组分的着火点(YR污泥混合LJ污泥)，或同时低于两种组分的着火点(YR污泥混合KFQ污泥)，这可能是由于不同污泥混合后相互粘附于表面，改变了颗粒间的孔隙率，或污泥中过高的灰分与过多不可燃元素的增加阻碍了挥发分的析出(胡勤海等，2008). 如果各组分成分及含量相差较大，则混合试样着火点明显随混合比例变化而偏向含量增多组分的着火点(YR污泥混合ZZ污泥). 这也说明，在混合污泥着火过程中，各单一污泥基本保持各自的着火特性. 另外，YR污泥在富氧燃烧条件下其着火点变低，表明富氧条件更利于YR燃烧.

3.2.2 燃尽指数

燃尽特性是表征可燃物燃烧性能的一个重要指标，用燃尽指数C_b(聂其红等，2001)来描述工业污泥的燃尽特性，可定义如下：

式中，f₁为TG曲线上着火点对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值；将试样燃烧失重从开始到燃烧98%可燃质的时间定义为燃尽时间τ₀，τ₀时刻所对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值定义为总燃尽率f，则后期燃尽率f₂=f-f₁. 其中，f₁反映了挥发分相对含量、污泥着火特性的影响，f₁越大，污泥可燃性越佳；f₂反映了污泥中碳的燃尽性能，与含碳量、碳的存在形态等特性有关，f₂越大，污泥的燃尽性能越佳. 由表 2可以看出，LJ污泥的燃尽性能最佳，YR污泥的次之，而ZZ污泥燃尽性能最差，这可能与污泥中灰分、含碳量、挥发分等因素有关.YR污泥的燃尽性能在混合LJ、KFQ污泥后，除了YR50%+LJ50%和YR90%+KFQ10%外，普遍变差. 当ZZ污泥质量分数超过20%时，YR污泥燃尽性能都有所改善，并在ZZ污泥质量分数为40%改善最佳. YR污泥混煤燃烧时，燃尽特性得到极大改善，这是YR污泥高挥发分、高灰分和煤高固定碳含量、低灰分(表 1)特性结合的结果. 而煤单独燃烧虽然剧烈，但是前期缺少易挥发分和着火点大，使得燃尽指数偏低. YR污泥在富氧燃烧条件下燃烧时，燃尽时间增加，导致燃尽指数减小，说明富氧燃烧不利于燃尽特性(胡海华等，2014). YR污泥在不同升温速率(10、20、30 ℃ · min^-1)下燃烧的燃尽时间和燃尽指数基本按照3 ∶ 2 ∶ 1和1 ∶ 2 ∶ 3的规律变化.

3.2.3 可燃性指数

为进一步评价污泥的燃烧稳定性情况，采用可燃性指数C(于陶然等，1989)来表征试样的整体燃烧特性：

式中，T_i为着火点(K)；(dw/dτ)_max为最大燃烧速率；C越大表明试样的燃烧着火稳定性能越好. 由表 2可以看出，4种污泥中KFQ污泥的可燃性最好，其次是ZZ污泥，而YR污泥的最差. 并且YR污泥与其他污泥混合后可燃性改善，改善程度随单一污泥自身可燃性大小而改变(如YR污泥混合KFQ、ZZ污泥)或在一定比例下达到最佳(如YR污泥80%+LJ20%). 对比分析4种污泥的工业分析与可燃性指数C来看，可燃性指数C与污泥中的挥发分含量有正相关关系，表明可燃性指数所评估的燃烧特性主要受挥发分析出量影响. 在富氧燃烧条件下可燃性指数增加了33.72%，富氧使污泥可燃性能大大提高，燃烧反应能力增强(周家平等，2011). 随着升温速率的提高，其C单调增加.

3.2.4 综合燃烧特性指数

定义燃料燃烧特性指数的方法中燃尽指数源于评价煤燃烧特性(聂其红等，2001)，煤与污泥相比成分较简单(例如DTG曲线只有1个峰)，因此燃尽指数作为评价污泥燃烧特性的工具缺乏全面性. 可燃性指数形式上较简单，仅考虑了试样前期峰值时燃烧剧烈程度，忽略了后期燃烧剧烈的可能性(例如ZZ污泥800 ℃左右燃烧剧烈). 因此，为全面评价试样的燃烧情况，采用综合燃烧特性指数S(聂其红等，2001)来表征试样的整体燃烧特性：

式中，(dw/dτ)_max为最大燃烧速率(mg · min^-1)；(dw/dτ)_mean为平均燃烧速率(mg · min^-1)，其值越大，表明燃尽越快；T_i着火点(K)越小表明污泥中挥发分越易析出，T_h燃尽温度为试样失重占总失重98%时对应的温度(K). 综合燃烧特性指数S全面反映了试样的着火和燃尽性能，S(mg² · K^-3 · min^-2)越大说明试样的综合燃烧性能越佳. 从表 3可以看出污泥中KFQ污泥的综合燃烧特性指数S值最大，而YR污泥的最小，表明污泥的综合燃烧特性指数主要受挥发分含量影响. 而煤由于其自身挥发分和易燃固定碳总含量高，即使着火点高，综合燃烧特性指数S仍然比污泥的高. 在混合试样中，YR污泥与KFQ污泥混合试样的S随着KFQ污泥含量的增加而增大，说明挥发分越高的试样燃烧特性越好(宁寻安等，2011). 而YR污泥和LJ污泥以及YR污泥和ZZ污泥分别在LJ污泥含量20%和ZZ污泥含量40%时达到最佳，这一现象可能是YR污泥和3类污泥在混燃过程中存在交互作用，导致燃烧反应和燃烧特性的变化，因为混燃性能并不一定只是协同交互或如预期的简单相加(Idris et al., 2010). 在氧体积分数增大的条件下，YR污泥的S指数有所提高，表明富氧燃烧可以有效地提高YR污泥的综合燃烧特性. 对比表 2、表 3中的数据，表明富氧燃烧可以提高火焰温度，降低燃烧着火点和燃尽温度，从而提高燃烧效率(廖艳芬等，2013). 随着升温速率的升高，由于最大燃烧速率和平均燃烧速率基本按照倍数提高，YR污泥燃烧的S指数也相应增大.

利用统计分析软件SPSS对这4个参数进行相关性分析，结果见表 4. 从表 4可以看出，C、S间有显著相关性(p＜0.05)，因此，建议联合采用C、S这2个参数评价污泥综合燃烧性能，以便获得污泥焚烧性能的准确信息．

4 污泥燃烧动力学模型(Combustion kinetics model of sludge)

每个试样的燃烧实验可以认为是一系列挥发分释放、燃烧的综合行为，它们的活化能符合以下动力学方程(陈镜泓和李传儒，1985):

da/dτ=kf(a)=kAe^-E/RT f(a)(4) 式中，a为热解转化率(％)；E活化能(J · mol^-1)；A为频率因子(min^-1)；R为气体常数，8.314(J · mol^-1 · K^-1)；T为反应温度；f(a)为与燃烧机理相关的函数. 经过整理得到：

式中，φ为升温速率(℃ · min^-1)，φ=dT/dt. 令c=$\ln \left[ \frac{AR}{\varphi E}\left( 1-\frac{2RT}{E} \right) \right]$，对于本实验中反应温区及大部分E值而言，c的值近似看做常数，令b=－$\frac{E}{R}$ ，X=$\frac{1}{T}$，Y=$\ln \left[ -\frac{\ln \left( 1-a \right)}{{{T}^{2}}} \right]$(n=1)，Y=$\ln \left[ -\frac{1-{{\left( 1-a \right)}^{1-n}}}{{{T}^{2}}\left( 1-n \right)} \right]$(n≠1). 则有，Y=c+bX. 以不同的反应级数n带入试探求解，并进行线性拟合，数据的线性越好，则反应机理函数选择的越适合，再从直线的斜率求得活化能E.

假设试样由3部分物质(即挥发分1、挥发分2和固定碳)组成，从污泥及其混合物燃烧的宏观动力学角度，把失重过程的3个阶段与3个相互独立的、连续的、平行反应相对应，各部分物质在升温过程中单独进行反应(温俊明等，2004). 在实验数据的处理过程中发现，无论是单步反应还是多步反应，在每步反应中，DTG峰值两侧的反应机理一般不同. 本研究中将试样DTG曲线中燃烧速率较大的挥发分1、挥发分2及固定碳失重峰前后采用不同的燃烧机理模型来描述. 以YR污泥(升温速率是20 ℃ · min^-1)燃烧为例，分别在不同的反应机理下将峰前峰后的横、纵坐标数据代入，并进行线性拟合(n分别取0.5、1、1.5、2)，以可决系数R²为最大时来确定反应曲线方程和活化能E，其燃烧动力学方程图解和动力学参数图解见图 6.

动力学参数的求解结果见表 5. 通常线性相关系数绝对值大于0.8时，可认为2 个变量有很强的线性相关性(夏凤毅2011)，计算得到的各阶段拟合方程的可决系数在0.9089～0.9998之间，说明最终确定的各个试样的反应级数比较合理. 按照上述方法可得第一挥发分峰前取反应级数n=0.5、峰后n=2，所有单一试样和混合试样都可分别采用f(a)=(1-a)^0.5和f(a)=(1-a)²描述各自阶段的燃烧反应机理，而第二挥发分峰没有显著规律. 值得注意的是，YR污泥与LJ污泥，YR污泥与KFQ污泥，YR污泥与ZZ污泥混合燃烧后挥发分2峰前的反应级数n由各自的0.5和1.5或2转变为1或1.5，表明可将混合试样看成各组分的质量加权叠加模型进行燃烧特性分析(Font et al., 1995；Sørum et al., 2001).

在燃烧动力学参数中，活化能是一个非常重要的参数，它代表反应物的分子由初始稳定状态变为活化分子所需要吸收的能量，活化能比着火点更能从本质上描述试样的着火性能. 由表 5可知，试样在燃烧峰前的活化能通常比燃烧峰后的活化能小，这是由于峰前通常是反应由难变易的过程，而峰后则是反应由易变难的过程. 同时低温段的活化能也比高温段的活化能小，这与污泥固定碳燃烧需要高温是一致的(刘亮等，2006).

本文亦采用(Cumming，1984)提出的质量平均表观活化能E_m的概念和计算方法计算燃烧反应整体的表观活化能，E_m的定义如下:

式中，E₁～E_n为各反应区段的表观活化能; F₁～F_n为各反应区段的燃烧质量损失份额. 除去初期在低温段受热失重的水分和着火前少量挥发分损失的质量，各试样燃烧阶段失去的质量总和占总失重的80%以上，可很好地模拟主要燃烧过程，各试样质量平均表观活化能E_m值如表 5所示.

从表 5可以看出，随着升温速率的升高，YR污泥燃烧各阶段活化能基本呈现下降趋势. 同时，当升温速率为30 ℃ · min^-1时，E_m达到最小，表明利于整个燃烧反应过程.

富氧燃烧条件下，使YR污泥第一和第二挥发分燃烧前期活化能增加，表明燃烧反应速率增大，同时TG曲线也越来越陡，DTG曲线的峰值也越来越大，燃烧反应越来越迅速(方立军和于澜，2014)，同时从质量平均表观活化能E_m来看，提高氧体积分数会使质量平均表观活化能有所降低，表明对改善YR污泥燃烧性能是有利的.

从YR污泥与其他污泥的单一燃烧和混合燃烧所得的活化能可以看出，YR污泥燃烧过程的质量平均表观活化能E_m最小. 对于混合试样的燃烧来说，YR污泥与其他污泥混合燃烧后活化能均有所提高. 这主要是因为本文所求为质量平均表观活化能，是整个燃烧反应过程中活化能的均值，相对于燃烧阶段，着火阶段时间太短，因此对活化能的影响非常小;而随着燃烧特性指数更大的污泥混合比的增加，混合试样的着火越来越迅速，着火开始后马上进入迅速燃烧，并在短时间内放出大量的热量，加速了温度的上升，而活化能越大的反应对温度越敏感，反应就越迅速. 由混合试样的DTG曲线可以看出，随着混合试样比例的增加，DTG曲线越来越陡，说明其燃烧反应越来越迅速. 活化能增大说明混合试样反应强度增强(刘国伟等，2011)，这与YR污泥混合其他污泥后燃烧特性指数有所改善是一致的.

在YR污泥与煤混合燃烧的实验中，由于煤比污泥的综合燃烧特性指数大了近2个数量级，因此煤粉的加入，极大地促进印染污泥的燃烧. 同时，对比纯煤和YR50%+煤50%的活化能数据，YR污泥的加入有利于大幅度减少煤燃烧时所需的活化能.

5 结论(Conclusions)

1)不同来源单一污泥整个燃烧过程可以分为自由水和结合水析出、挥发分析出、固定碳燃烧、残留物的燃烧和分解4个阶段，其中挥发分的析出和燃烧阶段制约着YR、KFQ及LJ污泥整个燃烧过程，而造纸ZZ污泥还包括固定碳的燃烧阶段.

2)单一印染污泥的可燃性和综合燃烧特性较其他污泥差，但与其他污泥混合后，其混合污泥的可燃性能和综合燃烧特都有不同程度的提高；当向印染污泥中添加50%KFQ污泥时，混合污泥的综合燃烧特性和可燃性改善最佳.

3)各单一试样和混合试样的燃尽指数相差较小，提高燃烧的升温速率有助于污泥的燃尽指数.

4)印染污泥在富氧条件下失重过程主要受温度影响，氧气浓度的提高可从整体上降低污泥燃烧的活化能，从而提高了印染污泥的可燃性和综合燃烧特性.

5)利用f(a)=(1-a)^0.5和f(a)=(1-a)²可以分别描述单一污泥及混合污泥第一挥发分峰前及峰后燃烧反应机理.