PBDEs(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)作为一种工业阻燃剂被广泛应于多种商品中，比如纺织品、电器、家具和塑料等(李晶等，2012)，应用最多的是五溴联苯醚(PeBDE)、八溴联苯醚(OcBDE)和十溴联苯醚(DeBDE)(Zhang et al., 2014).目前，PBDEs因具有持久性、毒性和潜在生物蓄积性已成为一类新型全球性有机污染物(Zhu et al., 2014; Sun，2014)，因大量的生产和使用，使其在环境介质中普遍检出(王俊霞等，2014)，进入环境中的PBDEs的降解和归趋成为人们重点关注领域，而光化学降解是环境中PBDEs的主要降解途径之一(方磊等，2008).众多学者对PBDEs光降解的影响因素、途径和产物进行了研究，有报道指出，有机溶剂的供氢能力影响PBDEs的光降解速率(刘芃岩等，2015)，不同光源下PBDEs对光源辐射的紫外区光波有特定性吸收(Sun，2014)，吸收光能后PBDEs脱溴还原或脱溴闭环转化为毒性更强的低溴代联苯醚和溴代二 英(Wang et al., 2010).这些光降解研究对象多是以BDE-209为代表的高溴代联苯醚，低溴代联苯醚较少.毒理学研究表明低溴代联苯醚具有毒性、致突变性和致癌性(Ji et al., 2011; 徐湘博等，2014)，对人类和生物体健康造成极大的威胁(Angioni et al., 2013)，其中2，4，4′-tribromodiphenyl Ether(BDE-28)是高溴代联苯醚光降解的中间产物之一(Li et al., 2015)，具有普遍的检出率及对生物体生殖和神经功能有负面作用(Talsness，2008).而迄今为止，鲜见有关BDE-28光降解研究的报道.

本文通过研究BDE-28在不同的光源、不同的溶剂和无机盐，以及腐殖酸存在下的光降解，分析不同因素对BDE-28光降解的影响，确定影响其光降解的主要因素，为低溴代联苯醚在多变的环境中迁移和转化规律提供科学数据和理论基础.

Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)；Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；AB135-S电子分析天平(美国Mettler-Toledo公司)；固相微萃取装置(美国Corning公司).PBDEs 39混标(百灵威公司)；正己烷、丙酮、甲醇和甲苯，色谱纯(J. T. Baker公司)；乙腈，色谱纯(TEDIA公司)；实验用水均为超纯水(英国ELGA公司).

准确称取1.5 mg BDE-28，分别溶于己烷、甲醇、甲苯、乙腈和丙酮中并定容于50 mL，配制成不同溶剂的储备液，保存于冰箱内备用.

取1 mL己烷储备液用己烷定容10 mL，混匀后转入石英管中，分别在100 W汞灯、300 W汞灯、500 W金卤灯和500 W氙灯下照射，每连续光解2 min取样(0.2 mL)测定.

依次取5种贮备液各1 mL，分别用己烷、甲醇、甲苯、乙腈和丙酮定容至10 mL，在500 W氙灯下照射，每2 min取样0.2 mL测定，甲醇和乙腈的光解样品氮气吹干，用0.2 mL己烷定容后再测定，其它溶剂直接测定.

配制0.15 mg · L^-1的 BDE-28甲醇/水(1 ∶ 1)溶液，取6 mL于容量瓶中，分别添加不同浓度的腐殖酸(0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg · L^-1)、溴化铜、硝酸铜、溴化钾、氯化铁、硫酸亚铁铵、氯化铵、硫酸钠和硝酸钾(0.1、1.0、10 mmol · L^-1)，以500 W氙灯作为光源，每光解2 min取样0.1 mL，置于盛有20 mL超纯水的固相微萃取瓶内，萃取后测定.固相微萃取条件为：萃取温度40 ℃，萃取时间40 min，转速400 r · min^-1，解析时间4 min.

DB-5HT毛细管色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升温程序：初始温度45 ℃保持1 min，以25 ℃ · min^-1升至150 ℃，保持1 min，再以6 ℃ · min^-1升至280 ℃，保持1 min；进样口温度：300 ℃；检测器温度：340 ℃；载气：高纯氮气(纯度≥99.999%)，流量1 mL · min^-1；不分流进样，吹扫流量50 mL · min^-1；进样量：1 μL.

质谱条件：离子源为EI源，温度为230 ℃，电子能量为70 eV；四级杆温度为150 ℃；辅助加热温度为280 ℃；进样口温度：260 ℃；载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)；流量1 mL · min^-1；进样量：1 μL.其它色谱条件与气相色谱相同.

不同光源下BDE-28的降解率与光照时间的关系如图 1所示，将不同光源下BDE-28的降解数据进行一级动力学方程ln(C₀/C_t)=kt拟合，拟合后的动力学参数如表 1所示，BDE-28在300 W汞灯(r=1)、500 W金卤灯(r=0.9998)和500 W氙灯(r=0.9980)下的光解符合一级动力学规律.将C_t=C₀/2 代入方程，得半衰期t_1/2=ln2/k.由图 1和半衰期数据可知，BDE-28在300 W汞灯和500 W金卤灯照射下降解很快，其次是100 W汞灯，500 W氙灯下降解最慢，BDE-28的光降解率为300 W汞灯＞≈500 W金卤灯>100 W汞灯>>500 W氙灯.

图1(Fig.1)

图1 不同光源下BDE-28的降解率 Fig.1 The degradation rates of BDE-28 under different light sources

表1(Table 1)

表1 不同光源下BDE-28的光降解动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of BDE-28 photodegradation under different light sources

表1 不同光源下BDE-28的光降解动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of BDE-28 photodegradation under different light sources 光源 动力学拟合方程 k/min-1 t1/2/min r* 100 W汞灯 Ct=87526.56e-0.6068t 0.6068 1.14 0.9764 300 W汞灯 Ct=118725.39e-5.8496t 5.8496 0.12 1 500 W金卤灯 Ct=53933.06e-3.9216t 3.9216 0.18 0.9998 500 W氙灯 Ct=161675.21e-0.1352t 0.1352 5.13 0.9980   注: *线性相关系数.

BDE-28中C—Br键能为318 kJ · mol^-1，吸收较大光能时才容易发生断裂，汞灯在265~579 nm辐射不连续谱线，主要能量集中于紫外区，光能大；金卤灯发射380~780 nm的连续波长，紫外区的能量相对较弱，但灯能量强；氙灯光谱集中在可见区，相对强度在800~1000 nm达到最大，光能较低，使BDE-28的脱溴降解缓慢.

BDE-28在甲醇、己烷、甲苯、乙腈、丙酮和甲醇/水(1 ∶ 1)溶剂中光降解率比较如图 2所示，BDE-28的光降解速率为甲醇/水(1 ∶ 1)>甲醇>己烷>甲苯>乙腈>>丙酮.所试条件下甲醇/水(1 ∶ 1)、甲醇和己烷中BDE-28光降解速率较快，甲苯中降解略慢，但降解速率均大于乙腈和丙酮.丙酮对BDE-28光降解的抑制作用非常显著，光照累积时间长达60 min时降解率仍低于50%，降解率与溶剂本身特性有很大关系.溶剂对BDE-28降解的影响主要与溶剂的供氢能力有关(方磊等，2008; 刘芃岩等，2015)，水、甲醇、己烷、甲苯和乙腈都有一定的供氢能力，促进BDE-28的降解，其促进能力依供氢能力的减弱而逐次降低；丙酮的供氢能力差，且对光源发射的紫外区有较大吸收(Li et al., 2008)，屏蔽了对BDE-28的光照，因而对BDE-28降解有明显的抑制作用.

图2(Fig.2)

图2 不同溶剂中BDE-28的降解率 Fig.2 The degradation rates of BDE-28 in different solvents

对不同溶剂中BDE-28的降解数据使用一级动力学方程ln(C₀/C_t)=kt拟合，拟合后的动力学参数汇总于表 2.由表 2可知，BDE-28在甲醇/水(1 ∶ 1)、甲醇、己烷、甲苯、乙腈中的光降解符合一级动力学规律(r在0.9953~0.9980之间).在甲醇、己烷、甲苯、乙腈、丙酮和甲醇/水(1 ∶ 1)中的半衰期分别是4.67 min、5.13 min、7.49 min、13.15 min、61.94 min和4.24 min，溶剂的供氢能力越强，对应BDE-28的半衰期越短.

表2(Table 2)

表2 不同溶剂中BDE-28的光降解动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of BDE-28 photodegradation in different solvents

表2 不同溶剂中BDE-28的光降解动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of BDE-28 photodegradation in different solvents 溶剂 动力学拟合方程 k/min-1 t1/2/min r* 甲醇 Ct=98496.65e-0.1484t 0.1484 4.67 0.9970 己烷 Ct=161675.21e-0.1352t 0.1352 5.13 0.9980 甲苯 Ct=183891.95e-0.0926t 0.0926 7.49 0.9953 乙腈 Ct=159627.84e-0.0527t 0.0527 13.15 0.9970 丙酮 Ct=477014.88e-0.0112t 0.0112 61.94 0.9561 甲醇/水(1 ∶ 1) Ct=356560.01e-0.1634t 0.1634 4.24 0.9942   注: *线性相关系数.

腐殖酸在环境中分布广泛，能与环境中的多种物质发生复杂的交互作用，并对其迁移、转化和归趋等规律有重要影响，因此，有必要研究不同浓度的腐殖酸对BDE-28光降解的影响，以便反映实际环境中BDE-28光降解受腐殖酸影响的情况.在BDE-28甲醇/水(1 ∶ 1)溶液中添加不同浓度腐殖酸，得出腐殖酸对BDE-28光降解影响如图 3所示，腐殖酸明显抑制BDE-28光降解，且随着腐殖酸浓度增大，BDE-28的光降解速率迅速下降.有研究指出腐殖酸固有颜色屏蔽光照，且腐殖酸在光照条件下能快速吸收光量子而发生自身的降解；同时，腐殖酸能与光解体系中· OH反应(欧晓霞等，2010)，由此推测光照体系中腐殖酸与BDE-28竞争光子，并降低BDE-28还原的电子受体数量，抑制BDE-28脱溴降解，而腐殖酸分子连接有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，具有较强的吸附能力，可能也是抑制BDE-28降解的原因之一，且腐殖酸浓度越大，抑制BDE-28光降解的作用越明显.

图3(Fig.3)

图3 腐殖酸对BDE-28降解率的影响 Fig.3 The effect of humic acid on BDE-28 degradation rate

自然水体中存在多种阴阳离子，而离子自身特性对PBDEs的光降解有一定的影响，实验以Cl^-、Br^-、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Na⁺、K⁺、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺为代表研究离子对BDE-28光降解的影响.在BDE-28甲醇/水(1 ∶ 1)溶液中添加不同浓度的溴化铜、硝酸铜、溴化钾、氯化铁、硫酸亚铁铵、氯化铵、硫酸钠和硝酸钾，光照取样测定，研究分析不同无机离子对BDE-28光降解的影响.

BDE-28降解率与卤素离子的关系如图 4所示，从图中可以看出，随着Cl^-浓度增加，BDE-28的降解率没有变化；随着Br^-浓度增加，BDE-28的降解率逐渐降低.说明Cl^-对BDE-28的降解影响不明显，而Br^-对BDE-28降解有抑制作用.光照下BDE-28吸收光能促使C-Br断裂，H等原子取代Br在苯环上的位置，脱下的Br以离子的形式进入溶液中完成脱溴降解.溶液中外加Br^-，其相当于增加了产物浓度，使平衡向逆反应进行，抑制BDE-28的脱溴降解，外加Br^-浓度越大，抑制降解的作用越明显.

图4(Fig.4)

图4 Br-、Cl-、K+、Na+对BDE-28降解率的影响 Fig.4 The effect of Br-、Cl-、K+、Na+ on BDE-28 degradation rate

Cu²⁺和Fe³⁺对BDE-28光降解影响的结果如图 5所示，Cu²⁺抑制BDE-28降解，且Cu²⁺浓度越高抑制作用越强；Fe³⁺促进BDE-28的降解，但随浓度增加，促进作用逐渐降低.在光照条件下Cu²⁺吸收光量子激发生成Cu⁺，而Cu⁺很容易被水相中O₂氧化成Cu²⁺，推测铜元素两个价态之间的转换消耗大量的光能(Liu et al., 2007)，减少BDE-28光能的吸收，降低其光降解速率，且Cu²⁺浓度越大消耗光能越多，BDE-28的光降解率越低.

图5(Fig.5)

图5 Cu2+、Fe2+、Fe3+对BDE-28降解率的影响 Fig.5 The effect of Cu2+、Fe2+、Fe3+ on BDE-28 degradation rate

Fe³⁺对BDE-28的光降解具有双重作用，一方面水相中的Fe³⁺促进· OH的生成，而· OH的增多有利于BDE-28降解.另一方面，Fe³⁺对190~240 nm处光波有吸收作用，屏蔽紫外线对BDE-28的照射，不利于其光降解.推测在所试条件下Fe³⁺低浓度时掩蔽光照的能力较弱，而促进· OH生成的量较大，促进BDE-28快速降解；而随着Fe³⁺的增加，掩蔽光照能力占主导地位，促进BDE-28降解的能力逐渐减弱.

Fe²⁺以硫酸亚铁铵的形式添加到光解体系中，Fe²⁺的研究结果源于Fe²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-的共同作用.由图 5得出弱酸条件下硫酸亚铁铵低浓度时促进BDE-28的降解，但促进效果不明显，高浓度时抑制BDE-28的降解.由图 6可以得出SO₄^2-对BDE-28降解不明显，而NH₄⁺在所试条件下促进BDE-28降解，且促进效果显著，由此可以推断Fe²⁺对BDE-28降解产生抑制作用.Fe²⁺与Fe³⁺相似，对BDE-28的光降解具有双重作用，推测在所试条件下Fe²⁺促使生成· OH量较少，而吸收光的能力较强，Fe²⁺抑制BDE-28降解的作用远远超过促进作用，且抑制作用随着Fe²⁺浓度的增大而增强.

图6(Fig.6)

图6 NO3-、SO42-、NH4+对BDE-28降解率的影响 Fig.6 The effect of NO3-、SO42-、NH4+ on BDE-28 degradation rate

由图 4、6可知，K⁺、Na⁺、NO₃^-和SO₄^2-对BDE-28光降解影响不明显.NO₃^-对BDE-28光降解也具有双重作用(Zhang et al., 2011)，一方面在光照下NO₃^-促使· OH的生成，提高BDE-28光降解速率，但· OH生成率只有14.99%，促进降解的效果不明显；另一方面，NO₃^-对200~250 nm的光波有吸收作用，减弱BDE-28光照强度，推测在所试条件下NO₃^-对BDE-28促进和抑制作用均衡，总体对BDE-28的光降解影响不明显.由图 6可知NH₄⁺促进BDE-28的降解，但随着浓度增加，促进作用逐渐降低.推测可能是由于NH₄⁺在溶液中发生水解与OH^-结合，H⁺浓度增加，提高光解体系的供氢能力，促进BDE-28脱溴降解，但随着NH₄⁺浓度增大，水解逐渐达到饱和，促进BDE-28光降解的作用趋于稳定.

本文研究结果和相关文献表明，不同光源照射下BDE-209和BDE-28光降解情况相似，不同有机溶剂中的BDE-209和BDE-28的光降解均符合一级反应动力学，但二者在溶剂中的反应速率常数有着明显不同，BDE-209的大小顺序为甲苯>乙腈>甲醇>正己烷>甲醇/水>丙酮(方磊等，2008; 刘芃岩等，2015)，而BDE-28的大小顺序为甲醇/水(1 ∶ 1)>甲醇>己烷>甲苯>乙腈>>丙酮.腐殖酸均抑制BDE-28和BDE-209的光降解；无机盐对BDE-28的光降解影响各有不同，而对BDE-209光降解研究中多是金属对其的影响，如零价铁、锌粉等，无机盐的影响研究较少.

1)光源是影响BDE-28降解的主要因素.不同光源下(除100 W汞灯外)，BDE-28的降解均符合一级动力学规律，但降解速率明显不同，300 W汞灯>500 W金卤灯>100 W汞灯>>500 W氙灯.不同光源的发射波段不同，而BDE-28吸收波长具有特定性，故不同的光源照射相同时间BDE-28吸收光能的大小不同，降解速率也随之不同.

2)在所试溶剂中除在丙酮中外，BDE-28的降解均符合一级动力学规律，光降解速率为甲醇/水(1 ∶ 1)>甲醇>己烷>甲苯>乙腈>>丙酮，丙酮对BDE-28光降解的抑制作用显著.

3)在氙灯照射下，甲醇/水(1 ∶ 1)的光解体系中，腐殖酸和无机盐对BDE-28的光降解有不同影响.腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性，对BDE-28降解有抑制作用，且浓度越高抑制作用越强.无机离子对BDE-28的光降解影响比较复杂，Br^-浓度增加，抑制BDE-28降解；光照体系中Cu在两个价态之间的转换消耗光能，抑制BDE-28的降解；NH₄⁺在溶液中发生水解生成H⁺，促进BDE-28的降解，但随着NH₄⁺浓度增大水解接近饱和，促进效果趋于平缓；Fe²⁺和Fe³⁺对BDE-28降解具有双重作用；Na⁺、K⁺和Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-对BDE-28降解影响不显著.

致谢： 实验中所用2，4，4′-三溴联苯醚(BDE-28)由李立军教授提供.