大气颗粒物来源广泛(Prather，2009)，其中包含危害人体健康的有毒化学成分(Pope et al., 2006).北京近年来大气重污染过程频发，传统的离线滤膜采样方法时间分辨率低，因此，实时在线分析单个气溶胶组分信息对于了解大气颗粒物污染特征具有一定的优势.

自20世纪90年代起，国外开始利用单颗粒气溶胶质谱分析大气颗粒物.例如，Moffet等(2008)利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)研究了墨西哥北部大气颗粒物的类型和混合状态；Gard等(1998)利用ATOFMS直接观测大气颗粒物，研究沿海城市灰霾形成原因；Silva等(1999)利用ATOFMS得到了南加州8种生物质燃烧排放颗粒物的粒径和化学特征，并发现左旋葡聚糖能够作为生物质燃烧颗粒物的标识物；Healy等(2012)利用ATOFMS研究了不同粒径下元素碳颗粒物的源和混合状态，将元素碳颗粒物分成4类：生物质燃烧排放、交通排放、内部混合OC和SO₄^2-及内部混合OC和NO₃^-.国内利用单颗粒质谱研究大气颗粒物起步较晚，2007年以后，国内开始了单颗粒物气溶胶质谱的研究工作.Yang等(2009)利用ATOFMS研究了上海夏季草酸的颗粒物混合状态和形成机制，发现生物质燃烧是颗粒物中草酸的主要一次源；Bi等(2011)利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)分析了2010年4—5月间珠三角区域城市亚微米气溶胶的粒径和化学组成，认为生物质燃烧为亚微米颗粒的一个显著来源；张国华等(2013)利用SPAMS对比分析了广州地区春秋季亚微米含碳颗粒的混合状态，比较了不同季节硝酸盐的形成机制，发现秋季颗粒物中硝酸盐更容易与生物质和OC结合，春季硝酸盐的分布比较均匀；Li等(2014)利用SPAMS研究了北京市2011年春季大气颗粒物特征，将观测期间颗粒物分为富钾颗粒(39.79%)、含碳颗粒(32.7%)和重金属颗粒(19.2%)，并研究了沙尘过程中大气颗粒物的粒径分布和化学组分特征.基于SPAMS仪器的特点，本文应用该仪器分析北京市2014年1月典型大气重污染过程中主要的大气单颗粒物类型、组分变化及混合特性，以期为了解北京市大气重污染特征提供基础数据支持.

采样地点位于北京市朝阳区北五环外中国环境科学研究院内(东经116°24′55″，北纬40°2′29″)，采样头高度距离地面约5 m.采样时间为2014年1月16—29日.同期，PM_2.5小时平均质量浓度采用奥体中心监测站公布的数据(http://www.pm25.in)，其他气象数据包括温度、相对湿度、风速、风向和能见度来自于网站(http://www.wundergr and .com/).

本文利用在线单颗粒物气溶胶质谱仪(SPAMS， 0515，广州禾信分析仪器有限公司)对大气颗粒物进行连续采样，该仪器利用空气动力学透镜将分散的大气颗粒物聚焦为一准直线，颗粒物逐个进入仪器，通过双激光测径系统和飞行时间质量分析器对每个颗粒物的粒径和化学成分进行测定，SPAMS采样流量为100 mL · min^-1，可测粒径范围为200~2000 nm，其原理介绍见文献(Li et al.，2011).

正式采样前采用已知粒径(0.23、0.32、0.51、0.73、0.96、1.4和2.0 μm)的聚苯乙烯标准小球(PSL)对SPAMS粒径进行校正.流程如下：①将标准小球溶于超纯水中，混合均匀后，使用气溶胶发生器(Model 9032，TSI，USA)将产生的喷雾(含有标准小球)经硅胶扩散干燥管干燥后进入SPAMS；②测定标准小球在SPAMS两束测径激光之间的飞行时间，根据粒径与飞行时间之间的关系拟合得到粒径校正方程(图 1)，粒径校正系数R²>0.99.实际采样中，单个颗粒物的飞行时间可由仪器直接测得，然后根据粒径校正方程得到颗粒物的粒径.

图1(Fig.1)

图1 SPAMS粒径校正曲线 Fig.1 Size calibration of SPAMS

图 2给出了采样期间各气象要素、PM_2.5质量浓度小时均值及SPAMS数据时间序列.根据PM_2.5质量浓度小时均值数据(图 2a)，在观测期间出现了5次PM_2.5质量浓度小时均值大于100 μg · m^-3的污染过程，小时均值最高达到375 μg · m^-3，初步将这5个过程定为污染过程，分别表示为P1、P2、P3、P4、P5，而相对的清洁过程对应的PM_2.5质量浓度小时均值维持在50 μg · m^-3以下的低浓度水平.图 2b为SPAMS数据，包括测径颗粒物个数(Size)和打击到的颗粒物数(Hit).观测期间各气象参数见图 2c~e.

图2(Fig.2)

图2 各气象要素、PM2.5质量浓度及SPAMS数据时间序列(a.PM2.5质量浓度;b.SPAMS测径颗粒数(Size)、打击颗粒数(Hit);c.温度与相对湿度;d.风向与风速;e.能见度) Fig.2 Time series of meteorological parameters and SPAMS data(a. PM2.5 mass concentration; b. Particle numbers of SPAMS Sized & Hit particle; c. Temperature and Relative humidity; d.Wind direction and Wind speed; e.Visibility)

为研究不同污染过程中颗粒物的来源情况，本文利用NOAA HYSPLIT 4.0模式对观测期间的气团来源进行分析，选取距离地面500 m高度处的气团，模拟气团36 h的后向轨迹(图 3)，每天计算4个时次(02：00、08:00、14：00、20：00，北京时)，对P1~P5进行进一步归类.

图3(Fig.3)

图3 采样点500 m(AGL)处气团36 h后项轨迹聚类结果 Fig.3 Daily backward(-36 h)air mass trajectories in Beijing 500 m above sea level

气团后向轨迹显示，观测期间影响北京地区的气团主要有3类，即低空东南向局地传输(35%)、中低空偏北向区域传输(40%)及高空西北向跨区域传输(25%).观测期间模拟出60条气团后向轨迹线，分析发现，前3次污染过程(P1、P2、P3)中53%的气团属于低空东南向局地传输，47%的气团属于中低空偏北向区域传输；第4次污染过程(P4)中54%的气团属于低空东南向局地传输，37%的气团属于中低空偏北向区域传输，9%的气团属于高空西北向跨区域传输；第5次污染过程(P5)中85%的气团属于低空东南向局地传输，15%的气团属于高空西北向跨区域传输.根据污染气团传输方向，结合PM_2.5质量浓度结果，将观测期间5次污染过程归为3类，即①P_a：16日14时至19日16时(受第1类和第2类气团影响，P1、P2和P3)；②P_b：22日16时至24日12时(受3类气团共同影响，P4)；③P_c：26日20时至27日14时(受第1类和第3类气团影响，P5).为了对比分析污染过程与非污染过程颗粒物化学组分的变化情况，将20日02时至21日14时定为典型清洁天(P_d)，该时间段气团来自高空西北向跨区域传输.

本文利用自适应共振神经网络算法(ART-2a)，根据颗粒物正负离子质谱图的相似程度，将具有相似谱图特征的颗粒物归为一类.采样期间共测得颗粒物2777460个，其中，同时具有正负离子质谱信息的颗粒物共2248225个，分类结果为10类：矿尘类颗粒物(Dust)、元素碳颗粒物(EC)、有机碳颗粒物(OC)、元素碳和有机碳混合颗粒物(ECOC)、钠钾颗粒物(NaK)、富钾颗粒物(K)、含氮有机物(KCN)、高分子有机物(MOC，Macromolecular OC)、多环芳烃类颗粒物(PAHs)和重金属类颗粒物(Metal).各类颗粒物平均质谱图见图 4.

图4(Fig.4)

图4 各类颗粒物正负离子平均质谱图 Fig.4 Average positive and negative mass spectra for main particle classes

如图 4所示，矿尘类颗粒物(Dust)质谱图中含有⁵⁶Fe⁺、⁴⁰Ca⁺、⁵⁶CaO⁺、⁷⁹PO₃^-、⁷⁶SiO₃^-等地壳元素特征峰(图 4a).元素碳颗粒物(EC)正负离子质谱图(图 4b)中主要以碳簇离子[C_n](m/z=12、24、36、48、60、72、84等，且²⁴C₂^-、³⁶C₃^-、⁴⁸C₄^-有较高的信号强度)为主，EC排入大气后表面会不断附着 ¹⁸NH₄⁺、⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-、⁸⁰SO₃^-、⁹⁶SO₄^-、⁹⁷HSO₄^-、¹²⁵H(NO₃)₂^- 等二次成分，在大气中老化的过程使其逐渐变性为二次气溶胶颗粒(牟莹莹，2013)，因此，该类颗粒物质谱图中有一定的⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-和⁹⁷HSO₄^-离子峰.有机碳颗粒物(OC)阳离子质谱峰主要为大量的有机碳离子碎片(图 4c)，如³⁷C₃H⁺、⁵¹C₄H₃⁺、⁶³C₅H₃⁺、⁷⁴C₆H⁺₂、⁸⁵C₇H⁺等，阴离子中⁹⁷HSO₄^-离子峰最强，反映出OC颗粒易于和大气中的硫酸盐成分结合.此外，其他二次成分如硝酸盐(m/z=-46、-62)和²⁶CN^-也有很强的峰值.元素碳和有机碳混合颗粒物(ECOC)同时具有EC和OC的特征峰，且阴离子中硝酸盐的峰值强度高于硫酸盐(图 4d)，二次离子组分(²⁶CN^-、⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-、⁹⁷HSO₄^-)的存在表明ECOC在大气中经过了老化过程.图 4e为钠钾类颗粒物(NaK)质谱图，这类颗粒物阳离子中²³Na⁺、³⁹K⁺的离子信号很明显，其他阳离子没有特别明显的峰值出现；阴离子中⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-为特征的离子峰信号较强，⁹⁶SO₄^-、⁹⁷HSO4^-及²⁶CN^-、²⁴C₂^-等阴离子也存在一定的信号峰，但峰值较弱.图 4f为富钾类颗粒物(K)质谱图，这类颗粒物阳离子质谱图中³⁹K⁺的峰值非常强，而其他阳离子的信号很弱甚至没有，阴离子中⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-的信号较强；³⁹K⁺是生物质燃烧排放颗粒的最好标志物，此外，左旋葡萄糖离子碎片(⁴⁵CHO₂^-、⁵⁹C₂H₃O₂^-、⁷¹C₃H₃O^-)是生物质燃烧的标志性物质，但由于其在大气中很容易被氧化而消失(Pratt et al.，2011)，因而只有很少的颗粒物能够检测出包含左旋葡萄糖离子碎片.图 4g为含氮有机物(KCN)质谱图，其标志性离子峰为²⁶CN^-、⁵⁸[C₂H₅NHCH₂]⁺和⁵⁹[N(CH₃)₃]⁺(张国华，2013;Moffet et al., 2008).图 4h为重金属类颗粒物(Metal)，该类颗粒物有很强的^{206，207，208}Pb⁺信号，存在较弱的⁵¹V⁺、⁶⁷VO⁺及⁶³Cu⁺等重金属元素信号；阴离子中有较强的硝酸盐离子信号.高分子有机物(MOC)正负离子质谱图见图 4i，MOC正谱图中存在大量质荷比大于100的大分子离子碎片峰，且这些大分子离子碎片峰质荷比相差14(CH₂)，阴离子中二次离子(⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-、⁹⁷HSO₄^-)的信号较强.多环芳烃类颗粒物(PAHs)正谱图中质荷比主要集中在189、202和228，并伴有大量有机物碎片峰(图 4j).

各类颗粒物数量及其随粒径和时间的变化特征见图 5. SPAMS打击到的颗粒物个数结果列于表 1.观测期间，打击到的颗粒物粒径主要分布在0.4~0.7 μm之间，且在0.5~0.6 μm处打击到的颗粒物总数最多(1243912个).整个粒径段OC、PAHs、MOC、ECOC及K类颗粒物个数最多，分别为611437、388622、479334、244281和217765个.对于不同类型的颗粒物，SPAMS对其检测的主要粒径段也不同.例如，OC颗粒粒径主要集中在0.45~0.65 μm(407413个)，PAHs颗粒物粒径主要分布在0.45~0.7 μm段(268643个)，MOC颗粒物粒径主要分布在0.45~0.65 μm(355722个).

图5(Fig.5)

图5 各类颗粒物数量随粒径和时间变化(a.各类颗粒物的数量随粒径变化;b.各类颗粒物的数量随时间变化) Fig.5 Temporal variation of number of size-resolved particles(a. variation of sizes; b. temporal variation)

表1(Table 1)

表1 各类颗粒物粒径分布统计结果 Table 1 Statistics of different types of size-resolved particle

表1 各类颗粒物粒径分布统计结果 Table 1 Statistics of different types of size-resolved particle 颗粒物类型 主要粒径段/μm 主要粒径段颗粒物个数/个 颗粒物总个数/个 OC 0.45~0.65 407413 611437 MOC 0.45~0.65 355722 479334 PAHs 0.45~0.70 268643 388622 ECOC 0.45~0.70 185527 244218 K 0.50~0.75 166204 217765 NaK 0.50~0.70 87397 143895 Metal 0.50~0.65 27997 48826 KCN 0.45~0.55 31437 46617 EC 0.50~0.55 16834 42811 Dust 0.50~0.60 10432 24700

图 5b为各类颗粒物数量随时间的变化趋势，在重污染期间，OC、PAHs和MOC颗粒个数有明显的增加，即该3类颗粒物与重污染过程有较好的时间一致性，表明OC、PAHs和MOC颗粒物是影响北京市重污染过程最主要的颗粒物.

图 6是3个典型污染过程(P_a、P_b、P_c)和典型清洁期间(P_d)不同类型颗粒物数量变化，以及各类颗粒物所占总颗粒物数的百分比变化.

图6(Fig.6)

图6 3个典型污染过程及清洁过程各类颗粒物数量 Fig.6 Number variation of different particle types during 3 typical air pollution events and clean period

经统计得出各污染过程中各类颗粒物个数及数量百分比，具体见表 2. 3个污染过程中，颗粒物总数均比清洁过程有非常明显的增加，分别增加379410、208699和406701个.不同污染过程中，颗粒物主要类型也不尽相同.P_a期间，OC、PAHs、ECOC和K类颗粒占较大比例，其数量百分比分别为22.5%、18%、15%和14%；P_b期间，OC(27.2%)和PAHs(23.4%)数量百分比较大；P_c期间则以OC(31.3%)和MOC(28.1%)颗粒为主，且MOC颗粒物在P_c期间有明显增加.结合污染过程的气象条件发现，观测期间，低风速静稳天气条件多伴随高污染过程，一方面是由于静稳天气不利于污染物的清除和输送，继而污染物累积最终导致重污染事件的发生；另一方面，静稳天气可促进大气中复杂的物理化学过程从而生成二次有机气溶胶(SOA)(Guo et al.，2014)，气-粒转化作用加强.

表2(Table 2)

表2 不同污染过程各类颗粒物数量和所占数量百分比统计结果 Table 2 Statistical number and percentage results of different particle types during different pollution events

表2 不同污染过程各类颗粒物数量和所占数量百分比统计结果 Table 2 Statistical number and percentage results of different particle types during different pollution events 颗粒物类型 污染过程a(Pa) 污染过程b(Pb) 污染过程c(Pc) 清洁过程d(Pd) 个数/个 百分比 个数/个 百分比 个数/个 百分比 个数/个 百分比 OC 96116 22.5% 70064 27.2% 142433 31.3% 9714 20.0% MOC 53425 12.5% 39956 15.5% 127787 28.1% 5467 11.3% PAHs 76917 18.0% 60203 23.4% 60847 13.4% 6749 13.9% ECOC 64302 15.0% 35838 13.9% 34192 7.5% 8400 17.3% K 60007 14.0% 19792 7.7% 38784 8.5% 6898 14.2% NaK 40630 9.5% 17647 6.9% 17772 3.9% 5910 12.2% EC 12713 3.0% 3585 1.4% 7910 1.7% 1912 3.9% Metal 10285 2.4% 2387 0.9% 12506 2.7% 1297 2.7% KCN 5496 1.3% 6502 2.5% 9451 2.1% 1134 2.3% Dust 8116 1.9% 1322 0.5% 3616 0.8% 1116 2.3%

本文观测结果显示，PAHs颗粒物数量百分比较大，尤其是在P_b中，占23.4%，这与其他研究结果有所差异，其他研究普遍认为大气颗粒物中的PAHs含量较低(金银龙等，2011)；于国光等(2008)研究了北京市大气气溶胶中的PAHs，结果显示，PAHs质量浓度为0.10~36.71 ng · m^-3.目前，对于大气PAHs的分析手段主要为滤膜采样分析，样品在保存和运输的过程中很容易引起PAHs的损失.本文所采用的仪器为在线分析仪器，这可能是导致本文PAHs占比结果偏大的原因之一.

混合状态反映了不同颗粒物上各化学组分的含量情况.颗粒物中二次颗粒物组分的存在能够在一定程度上反映出颗粒物在大气中经历的老化过程，因此，本文选择将二次颗粒物组分作为衡量颗粒物混合状态的依据.在单颗粒物研究中，二次颗粒物组分通常选择铵盐、硫酸盐、硝酸盐和含氮有机物产生的质谱峰(m/z=±18、-97、-46/-62和-26)，以及二次有机气溶胶⁴³[C₂H₃O]⁺产生的质谱特征峰(张国华，2013).图 7为污染过程和清洁期间颗粒物的混合状态.

图7(Fig.7)

图7 污染过程(a、b、c)和清洁过程(d)各类颗粒物与二次气溶胶的标志质谱峰的混合状态(不同颜色表示二次气溶胶的标志质谱峰在各颗粒物类型中的比重) Fig.7 Mixing state of secondary markers on the various particle classes(Color represents number fraction of particle classes(y-axis)that contain secondary makers)

对比分析清洁过程和污染过程各类颗粒物中二次成分的混合情况，对于PAHs和Dust颗粒物，二次成分的含量百分比在清洁过程和污染过程并没有明显的变化，但其他类型颗粒物中二次成分的含量均表现出一定的差异.例如，对于OC、NaK和K颗粒物，污染过程中硫酸盐的含量百分比相比清洁过程的高，而铵根的含量百分比较清洁过程却有下降的趋势，表明污染期间OC、NaK和K颗粒与硫酸盐的结合能力较强，在清洁过程中OC、NaK和K颗粒与铵盐的结合能力虽会增强，但总的混合状态还是以硫酸盐和硝酸盐为主.对于Metal颗粒物，污染过程其与硫酸盐和二次有机碳结合能力较清洁过程增强，而与铵盐和硝酸盐的结合能力并未有明显变化，观测期间，硝酸盐在重金属颗粒中均占有最大的比例.对于MOC颗粒物，硝酸盐、硫酸盐和二次有机碳均占很大的比例，污染过程中，硫酸盐与MOC颗粒物的结合能力有所增加，反映出重污染期间MOC更易于硫酸盐混合.对于EC和ECOC颗粒，污染过程中硫酸盐和硝酸盐比重明显增加.对于KCN颗粒物，污染过程中硫酸盐和硝酸盐的混合程度较清洁过程有明显增加，而铵盐和二次有机碳变化不大，表明污染过程中KCN更易与硫酸盐和硝酸盐结合.

观测期间，硝酸盐和硫酸盐在各类颗粒物中均占有很大的比重，其次为二次有机碳成分，而铵盐的比重相对较小.污染过程颗粒物中的硫酸盐和硝酸盐比重较清洁过程会更大，尤其是在碳质颗粒物中(EC、ECOC、MOC和OC)，表明在污染过程中硫酸盐和硝酸盐更容易与含碳颗粒物结合.

1)本文利用SPAMS对北京市2014年1月大气颗粒物进行连续观测，并利用ART-2a分类方法将颗粒物分为10类，发现颗粒物粒径主要分布在0.4~0.7 μm之间.

2)研究选取了观测时段的3个典型污染过程和一个典型清洁过程，分析了不同污染过程和清洁过程颗粒物组分的变化特征，结果显示，重污染期间颗粒物类型主要为OC、MOC和PAHs.

3)本文比对分析了典型污染过程和清洁过程颗粒物的混合状态，结果显示，观测期间硝酸盐和硫酸盐在各类颗粒物中均占有很大的比重，尤其在碳质颗粒物中，而且污染期间含碳颗粒物中的硫酸盐和硝酸盐较清洁期间比重大，表明污染过程硫酸盐和硝酸盐更容易与含碳颗粒物结合.