氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾污染、臭氧层破坏和城市灰霾天气等一系列环境问题的重要根源，其转化产物硝酸盐更是参与PM_2.5的二次粒子的形成.2013年我国氮氧化物排放总量已高达2227.3×10⁴ t，氮氧化物排放已经引起了世界各国的广泛关注和高度重视(孙墨杰等，2012).国家《“十二五”环保规划》和《重点区域大气污染防治“十二五”规划》提出氮氧化物排放总量削减10%以上的约束性指标，因此，如何经济有效地控制氮氧化物的排放是我国节能减排急需解决的关键环境问题.

光催化降解废水和气体污染物的研究受到了广泛关注，近年来光催化技术逐渐应用于处理燃煤烟气污染物(Hauchecorne et al., 2010).采用负载型TiO2 光催化剂进行同时脱硫脱硝的实验研究(赵毅等，2008)，通过溶胶凝胶法合成TiO₂-硅酸铝纤维纳米复合材料光催化脱硫脱硝脱汞(袁媛等，2011)，采用纳米TiO₂-SiO₂ 复合物脱除燃煤烟气中的汞蒸气(Pitoniak et al., 2005)；采用Bi₃NbO₇(Ai et al., 2012)、Fe掺杂TiO₂纳米催化剂(Wu et al., 2014)、Pt/TiO₂ 光催化剂(Li et al., 2010)光催化去除NO，使用溶胶凝胶法制备Mn/TiO₂，并用CeO₂ 修饰Mn/TiO₂，在低温下用于选择性催化还原NO(Wu et al., 2009). TiO₂的载体多种多样，如玻璃纤维、分子筛等(Wang et al., 2007a; Hashimoto et al., 2001)，即利用载体的高比表面积从而扩大催化反应表面，可以进一步提高氮氧化物的去除效果.中空纤维膜作为光催化剂的载体，有着较大的比表面积，能够提供更多的NO传质通路.已有国内外的学者开展基于复合中空纤维膜的光催化降解污染物的研究(Zhang et al., 2014)，但利用中空纤维膜为载体负载N-TiO₂光催化NO的烟气报道较少.本研究以聚砜(PSF)中空纤维膜为载体，溶胶-凝胶法制备N-TiO₂，采用浸渍法制备N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜催化剂，考察其光催化烟气脱硝性能.采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、X-射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜催化剂，推测膜光催化烟气脱硝过程机制，以期为膜催化净化氮氧化物废气技术的应用奠定基础.

以聚砜中空纤维膜为载体，溶胶-凝胶法制备的N-TiO₂，采用浸渍法制备N-TiO₂复合膜催化剂.以钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)为基本原料，先将10 mL钛酸丁酯溶解在 350 mL无水乙醇溶剂中，逐渐加入20 mL冰醋酸并磁力搅拌45 min，最后得到胶体A；将3 g尿素(含氮化合物，改性剂)溶解在30 mL去离子水中，并加入150 mL无水乙醇和20 mL冰乙酸，可以得到混合溶液B；在磁力搅拌2 h内，向溶胶A缓慢地滴入混合溶液B，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，溶胶逐渐失去流动性，形成溶胶-凝胶C.然后，将溶胶-凝胶C放在暗处，室温搅拌24 h即可得到1号光催化剂N-TiO₂.依上述步骤，第一步中的钛酸丁酯改为25 mL以及50 mL，可以配置出不同浓度的2号和3号光催化剂N-TiO₂.采用浸渍法在聚砜中空纤维膜外表面附着光催化剂：称量300 mL的1号光催化剂N-TiO₂，在封闭的模具内浸泡聚砜中空纤维膜24 h；然后，在60 ℃的温度下自然风干.重复上述步骤，采用300 mL的2号和3号光催化剂N-TiO₂在中空纤维膜表面先后进行进一步的附着，最后可以得到N-TiO₂复合膜光催化剂.

氮掺杂二氧化钛中空纤维膜光催化反应器处理NO气体的实验装置流程如图 1所示.NO模拟废气在混合瓶中混合均匀后，从中空纤维膜催化反应器的底部进入膜丝腔内，经过中空纤维膜丝的分离，在光源照射下被氮掺杂二氧化钛催化层吸附降解，剩余未能通过膜层传递到催化层的气体从反应器顶部排出.

图1(Fig.1)

图1 N-TiO2/PSF中空纤维复合膜光催化烟气脱硝工艺流程图 Fig.1 Sketch of photocatalyst hollow fiber membrane reactor

NO气体浓度采用德国TESTO Pro-350烟气分析仪进行测定，测量范围为0~1000×10^-6；气体流量用LZB型玻璃转子流量计测定，测量范围为0.1~2.0 L · min^-1.紫外光的照射强度由香港希玛AR823型分体式照度计测量，测量范围为1.0~100.0 lx.

N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜催化剂的表征方法：紫外-可见光谱在岛津UV-254型分光光度计上进行，测试波长200~800 nm，以高纯BaSO₄为标准试剂. 采用Thermo Fisher Scientific生产的ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪进行XPS测试.采用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet6700-Contiuμm型傅里叶变换红外光谱-显微镜联用仪.

(1)去除效率(Removal Efficiency)

(2)进气负荷(Inlet Load)

(3)去除能力(Elimination Capacity)

(4)气体停留时间(Gas Residence Time)：中空纤维膜光催化反应器的停留时间以膜的容积即参与反应的膜的容积计算，以膜的容积计算 NO 气体停留时间.

在NO的进气浓度为343.5 mg · m₂^-3、气体停留时间为5.4 s、室温和湿度28%的条件下，进行了太阳光(SL)、可见光(VL)、紫外光(UV)、节能灯光(EL)和白炽灯光(IL)照射下以及黑暗(Dark)运行情况下膜光催化反应器降解气相NO的实验，考察光源对膜光催化烟气脱硝性能的影响，并进行了中空纤维膜分离器(Refer)处理气相NO的空白对照实验，结果如图 2所示.从图 2可知，黑暗中N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜NO处理效率为34.5%，空白试验无光催化剂时PSF中空纤维膜的NO处理效率为37%，这表明PSF中空纤维膜作为疏水性气体分离膜，具有分离NO/空气的能力；但在负载N-TiO₂催化剂后，微孔孔径减小使膜对气相NO的分离性能有一定减弱，但是影响不明显.在光源照射下，N-TiO₂/PSF膜催化反应器处理NO效率较高，紫外光膜催化NO去除效率可达63%，太阳光膜催化NO去除效率为57.9%，白炽灯光催化NO去除效率为54.9%；可见光膜催化和节能灯光膜催化的效果较差，NO去除效率仅有50.3%和50%.这表明了紫外光照射下，N-TiO₂的光催化性能良好，与UV-vis结果类似.因为光催化材料的活性受到其光吸收强度的影响，光吸收强度越大，往往光催化活性越高(Wang et al., 2007b).N-TiO₂/PSF中空纤维膜光催化的电子和空穴被光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NO_x体系中的电子，电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的OH 及O^-等，使其被活化而氧化.TiO₂ 中掺杂N 元素，可提高N-TiO₂在紫外-可见光区域的吸收，可使其在可见光谱下转化NO_x(Sano et al., 2004).但是NO去除效率波动性，太阳光膜催化最大，其次到紫外光，接着是可见光和节能灯光，而白炽灯光的波动性最小.太阳光谱的波段390 nm到11590 nm，380 nm波长的光在紫外光区，只占太阳光能的4%左右，而太阳光能的45%在可见光区；随着早上到下午时间变化，环境温度变化较为明显，各波段光辐射强度会发生一定的变化，造成太阳光照射下NO去除效率出现较大浮动的现象.在人工紫外光照射下，部分气相NO可能更容易被N-TiO₂/PSF催化剂捕捉在其表面暂时形成NO_x结合态，而适量的NO_x结合态能够减弱电子空穴对的复合作用，这种临时的结合态是不稳定的、不牢固的，随着流量、温度等因素的细微变化可能就会与催化剂分离，紫外催化活性减弱；而当NO_x结合态累积过多时，虽然形成的杂能级很多，紫外可见光吸收波段也会扩大，但是就不一定能够有效转化为催化活性，甚至有可能产生抑制作用，进而使NO去除效率降低.N-TiO₂/PSF中空纤维膜光催化处理NO的过程中，先经过膜相吸附分离，再到达催化层被催化降解；膜相吸附存在饱和和解吸过程，都有可能对N-TiO₂/PSF复合膜去除NO的性能产生一定影响，从而使NO去除效率出现一定的波动性.

图2(Fig.2)

图2 不同光源对膜光催化去除NO效果的影响 Fig.2 Effect of light source on NO removal

在NO的进气浓度为343.5 mg · m^-3、气体停留时间为5.4 s、室温和湿度28%的条件下，考察紫外光光照强度对膜光催化烟气脱硝性能的影响如图 3所示.紫外光照射下，催化膜反应器对NO的去除效果较好，能维持在55%以上.在低照度(＜1000 lx)情况下，NO的去除效果与紫外光照强度成正比.此时，光催化反应的速率限制步骤为载流子的产生过程，即光子传递步骤控制，故光催化降解NO反应存在自由基引发、链传递过程.因为由于中空纤维膜的外在结构的影响，低照度时每根中空纤维膜丝单位面积上的光催化剂吸收的光能不足，其表面产生的· OH和· O量过少甚至没有，表现为光催化活性不足，NO的处理大部分是靠中空纤维膜的分离效果.在较高照度(1000~1500 lx)时，紫外光照射下，催化膜反应器对NO的去除效果比较稳定，基本维持在59%.而当在极高照度(＞2000 lx)的时候，NO的去除效率基本不变为60%，此时光催化反应为表面作用步骤控制( de Melo et al., 2012)，即光催化转化NO的速率受制于催化中空纤维膜对NO的吸附传质速率，其受NO初始浓度、流速和膜材质NO饱和度影响，与光照强度无关.

图3(Fig.3)

图3 光照强度对膜光催化去除NO效果的影响 Fig.3 Effect of luminous intensity on NO removal

为了研究紫外光照射时间对脱硝性能的影响并考察催化膜反应器系统的光化学稳定性，选定照射反应时间区间为60 min，然后停止运行1 h，依次循环，一共进行4次重复性实验.在NO的进气浓度为343.5 mg · m^-3、气体停留时间为5.4 s、紫外光强为1200 lx、室温和湿度28%的条件下，考察紫外光 照射时间对膜光催化烟气脱硝性能的影响如图 4所 示.从图 4可知，在4次重复性试验中，在第一次试验的初始1 h内，膜光催化反应器对NO的去除效率变化较少，在60%左右.然后停止光照1 h，在第2个周期开始的时候，膜催化反应器对NO的去除率只是略微降低至59.7%，并且在接着的1 h光照内保持稳定.当第3个周期开始时，NO的去除效率降至59.1%，在本阶段光照结束的时候只是恢复到59.5%；而当第4个周期来临时，催化膜反应器的NO去除效果更差，仅有58.7%，然后在光照下慢慢回升，最终稳定在59.4%.N-TiO₂在重复使用过程中所表现出来的光化学不稳定性是由光照下掺杂N原子的流失引起的(Chen et al., 2008).这表明N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜在长时间的间歇运行过程中具有较稳定的脱硝性能.一方面，作为载体的中空纤维膜具有较大的比表面积，光催化剂附着面积大，附着量多，两种结合比较紧密.另一方面，催化中空纤维膜反应器具有NO分离和NO光催化的作用，受到主要制约的是光催化剂对NO的吸附速率，即与膜材质的传质能力有关，而间歇的光照对气相和膜相中NO的传质速率影响较小.

图4(Fig.4)

图4 照射时间对膜光催化去除NO效果的影响 Fig.4 Effect of irradiation time on NO removal

在气体停留时间为5.4 s、紫外光强为1200 lx，室温和湿度28%的条件下，考察紫外光光照强度对膜光催化烟气脱硝性能的影响如图 5所示.随着NO进气负荷增加，催化中空纤维膜反应器对NO的去除能力也随之增大并逐渐趋于平稳.在较低的进气负荷变化到高负荷，即49.2 g · m^-3 · h^-1到228.7 g · m^-3 · h^-1时，系统的去除负荷从31.8 g · m^-3 · h^-1提升到146.9 g · m^-3 · h^-1；但当进气负荷从402.1 g · m^-3 · h^-1到456.6 g · m^-3 · h^-1时，去除负荷从206.7 g · m^-3 · h^-1提升到213.6 g · m^-3 · h^-1，仅仅提高了6.9 g · m^-3 · h^-1.当中空纤维膜内的NO浓度增大，传质推动力也随之增大，传质至光催化剂表面的NO逐渐增多，表现为NO的去除负荷得到快速增长.随着进气负荷的增大，催化膜表面的光催化剂吸附的NO逐渐达到饱和，较大的传质通量开始受到光催化速率的制约，NO的去除负荷增长速率变慢.而且，对于总表面积一定的中空纤维膜而言，其传质通量有着最大值.所以，在进气负荷不断增大的过程中，NO传质速率和光催化速率达到动态平衡，去除负荷最后逐渐趋于稳定.与一般的光催化处理NO的方法(Su et al., 2013)相比，使用中空纤维膜作为载体能够极大提高NO气体的进气负荷，具有更好的工业应用前景.

图5(Fig.5)

图5 进气负荷对膜光催化去除NO效果的影响 Fig.5 Effect of inlet load on NO removal

(1)UV-Vis光谱分析

光催化剂的光吸收性质、光生电子和空穴的迁移与光催化剂自身的电子结构密切相关，而且是决定其光催化活性的重要因素.通过UV-Vis光谱探究了n(N)∶ n(Ti)= a)1.4，b)3.5，c)0.7，和d)0的复合光催化剂N-TiO₂的光吸收性质.为了便于对比，同时测试了TiO₂的UV-Vis图谱.由图 6可知，N-TiO₂在紫外-可见光区域都有吸收，在λ小于400 nm的光吸收是由TiO₂的固定禁带跃迁引起的，在λ=400~800 nm范围内所有N掺杂TiO₂均表现出可见光吸收，这是由于价带之上存在N掺杂引起的额外电子状态(Livraghi et al., 2006).相对于没改性的TiO₂，N掺杂可以大幅度提高N-TiO₂在紫外-可见光区域的吸收，同时能有效拓展吸收带边至可见光区，以n(N)∶ n(Ti)=1.4的N-TiO₂样品最为明显.N元素的掺杂量，即N含量过高或者过低，都会对催化剂产生影响(Irie et al., 2003).一方面，掺氮量随着n(N)∶ n(Ti)比值的增加而增大，掺氮量增大会导致氧空穴增加，氧空穴的增加将促进空穴和电子的重新复合，促使量子产率下降；另一方面，假若n(N)∶ n(Ti)比值过小，即掺氮量不足，可见光活性就会降低.

图6(Fig.6)

图6 不同N-TiO2样品的UV-Vis吸收光谱 Fig.6 UV-vis of N-TiO2 samples(n(N)∶ n(Ti)= a)1.4;b)3.5;c)0.7;d)0)

(2)XPS分析

负载N-TiO₂前后以及长期稳定处理NO气体后催化膜组件的XPS谱变化情况如图 7所示.(a)PSF原膜；(b)N-TiO₂/PSF复合膜；(c)长期运行后的N-TiO₂/PSF复合膜.由图 7可知氮掺杂TiO₂后，O元素和N元素含量都有了很大的提高，Ti元素结合较好.图 8(1)为负载N-TiO₂后中空纤维膜丝N 1s区域的XPS图谱，掺杂样品在400 eV附近出现N 1s峰，这与部分文献报道现象一致(Nakamura et al., 2004).一般认为TiN中N 1s的特征峰主要在397. 2 eV(Chen and Burda， 2004)，而把400ev左右的特征峰归属与O—Ti—N中的N(Sathish et al., 2005).推断399.7 eV附近的N 1s峰源于O—Ti—N键，掺杂N取代部分O进入TiO₂晶格中的O位点.经过一段时间的催化反应之后，N 1s峰值出现了明显的下降，但是峰面积变化不大，说明N元素结合情况出现改变，但是含量变化不大.如图 8(2)所示，O 1s轨道的提高，说明光催化剂表面的吸附氧量明显增加，这使得传递至催化剂表面的光生电子能够快速有效地向吸附氧导出，而光生电子向吸附氧的传递过程被公认为光催化反应的关键步骤之一(辛柏福等，2004).O 1s轨道在长时间的光催化反应之后，峰值变化较低，可以推测在反应过程中，O元素是能够得到补充的.但是O 1s轨道的结合能出现了右移，这说明氧原子在其中的电子作用情况出现了改变.

图7(Fig.7)

图7 反应器膜组件XPS谱 Fig.7 XPS spectra of hollow fiber membrane

图8(Fig.8)

图8 各元素XPS谱(1)N 1s；(2)O 1s Fig.8 XPS spectra of(1)N 1s and (2)O 1s

(3)FT-IR分析

采用显微红外测定PSF原膜和反应前后N-TiO₂/PSF膜的表面活性基团的变化情况，结果见图 9.在波数500~2000 cm^-1范围内，与PSF膜相比，在膜光催化反应前，N-TiO₂吸光度值在500 cm^-1左右出现Ti—O键的峰值，并且出现了1600 cm^-1的Ti—O键的伸缩振动峰.当紫外光膜光催化降解气相NO 之后，N-TiO₂的500 cm^-1Ti—O键的峰值降低，1100cm^-1出现N—H伸缩振动连峰，而1600 cm^-1处的Ti—O键的伸缩振动峰值基本消失.1100 cm^-1的N—H伸缩振动峰可能是由于催化剂与NO反应后生成.在2900 cm^-1处—CHO费米共振产生的峰值基本保持不变，膜材料为聚砜膜，属于有机高分子材料制成，而在3种情况下，PSF膜本身材料几乎没有受到损害，故该处的强峰主要是—CHO费米共振产生的.TiO₂的前驱物是酞酸丁酯，而钛酸根的O—H键在3350 cm^-1处有不对称的伸缩振动，尿素在3200 cm^-1处为N—H键，紫外光膜光催化NO反应后O—H键能降低表明催化剂对NO吸附处理效果好.

图9(Fig.9)

图9 催化膜显微红外光谱 Fig.9 FT-IR Spectra

UV-Vis光谱分析表明，掺杂N改性的TiO₂复合膜光催化层在紫外和可见光波段的吸收性能都有极大的改善.XPS证明了O—Ti—N键能的存在，说明改性催化剂性能的提高原因.因此，N-TiO₂/PSF中空纤维膜光催化处理NO的作用机制如图 10所示.N-TiO₂/PSF聚砜中空纤维膜将O₂和NO气体与N-TiO₂催化层分隔两侧，O₂和NO 通过膜孔扩散到N-TiO₂催化膜，被膜光催化氧化.在O₂ 的传输过程中，在扩散O₂ 的膜孔周围容易形成富氧.在光照下，N-TiO₂半导体光催化剂价带上的电子在光照射下被激发跃迁至导带，形成带负电的导带电子e₂^-，并在价带上形成空穴h⁺，光生空穴是一种强氧化剂(E_VB=3.1V vs.NHE)，导带上的电子是一种强还原剂(EvB= -0.12V vs.NHE)，因此在N-TiO₂表面形成氧化还原体系；空穴将吸附在N-TiO₂表面的H₂O分子和OH^-离子氧化为OH自由基，导带电子将吸附在N-TiO₂表面的富氧还原为O^-，O₂^-可以转化为OH.一方面，进入系统内的NO气体首先通入中空纤维膜丝的膜腔内，NO气体与膜接触，在膜的表面溶解产生的浓度梯度使气体在膜中向前扩散，通过膜相传质到达N-TiO₂催化层；另一方面，N-TiO₂ 的O—Ti—N键在外界入射光的激发下生成的电子-空穴对，与空气中的水蒸气和氧气反应，产生羟基自由基和超氧负离子.NO气体在羟基自由基和超氧负离子作用下，被氧化成易处理的NO₂和HNO₃.

图10(Fig.10)

图10 催化膜光催化烟气脱硝机理图 Fig.10 Proposed biodegradation pathways of

1)采用溶胶-凝胶法、以聚砜(PSF)中空纤维膜为载体制备了具备气体膜分离和光催化性能的N-TiO₂/PSF中空纤维复合膜催化剂，考察其光催化烟气脱硝性能.紫外光催化的NO去除效率可达63.0%，去除负荷可达213.6 g · m^-3 · h^-1.

2)UV-Vis光谱分析表明，掺杂N改性的TiO₂复合膜光催化层在紫外和可见光波段的吸收性能都有极大的改善.XPS证明了O—Ti—N键能的存在.

3)N-TiO₂/PSF中空纤维膜光催化处理NO的作用机制为NO气体通过中空纤维膜传质到催化膜，N-TiO₂ 的O—Ti—N键在外界入射光的激发下生成的电子-空穴对，产生羟基自由基和超氧负离子，NO气体被羟基自由基和超氧负离子氧化成易处理的NO₂和HNO₃.