由人类生产活动所排放的氮氧化物(NO_x)及挥发性有机物(VOC)，在光照作用下经二次反应生成的臭氧光化学污染已严重影响人类健康(Fann et al., 2012; Brandt et al., 2013)和生态系统的稳定(Adon et al., 2013).光化学污染在大型城市的频繁发生逐渐成为国内外学者所广泛关注的大气环境问题之一(Sillman et al., 2009; Li et al., 2012;王雪松等，2009).然而，O₃与其前体物(NO_x与VOC)排放在不同时刻及不同区域具有高度非线性，使得O₃污染控制十分复杂.因此，研究O₃及前体物之间的非线性响应关系，掌握其敏感性特征，对科学制定O₃污染预防措施及减排战略具有重要意义.

针对O₃敏感性这一科学问题，国内外许多专家和学者开展了大量研究.目前常用的研究手段包括指示剂法(Chou et al., 2011)、直接去耦合法(DDM)(Itahashi et al., 2012)和臭氧来源示踪法(OSAT)(Li et al., 2012).指示剂法是通过关键指示剂值(如O₃/NO_z、HCHO/NO_y、H₂O₂/HNO₃等)来分析O₃对前体物的敏感性.已有研究表明，指示剂阈值随区域变化存在明显差异，需针对本地区域特征进行特殊调整(Liu et al., 2010).DDM法由于其高效性、稳定性和准确性成为目前广泛使用的敏感性分析方法之一，得到了广泛应用(Yarwood et al., 2013; Tang et al., 2014).Soontae等(2009)采用耦合在三维空气质量模式CMAQ中的高阶去耦合直接法(HDDM)对Dallas Fort Worth地区臭氧前体物的来源及对臭氧生成的影响进行分析，探讨了NO_x和VOCs不同削减量对臭氧生成的敏感性，研究结果表明，削减本地NO_x排放对减缓臭氧污染最为有效.然而，DDM仅适合于输入的源排放强度扰动较少的情况(Dunker et al., 2002).基于臭氧来源示踪法(OSAT)开展O₃来源解析在国内外得到广泛应用.Li等(2013)利用臭氧来源追踪方法对珠江三角洲区域的地面臭氧浓度的源解析进行了研究，结果表明，区域传输贡献十分显著，其中，机动车、点源、面源是三大主要污染源.王杨君等(2014)利用OSAT方法研究了上海本地、浙江、江苏和远距离传输对上海O₃浓度的贡献，分析了上海本地污染源的贡献特征.这些研究对于深化O₃二次污染的科学认识起到了重要作用.然而，有研究指出，这些方法都存在一定局限性，在实际模拟计算中，当面临非线性物种浓度求解计算时，需要进行额外的假设(Wang et al., 2009).

本文利用美国环保署开发的基于克里金插值建立的RSM方法，并由清华大学(Wang et al., 2011)改进，使其适用于中国地区的大气环境与污染排放，结合长三角地区大气污染物排放清单，研究2013年8月一次典型光化学污染过程中长三角地区O₃的敏感性、来源并提出上海市O₃减排的最优控制方案.

非线性响应曲面(RSM)是通过设计实验情景，利用统计方法建立某一变量与一组控制因素之间的相应关系.通过非线性响应曲面模型的建立可以快速得到不同排放情景下的污染物浓度变化情况.本研究基于WRF-CMAQ空气质量模型，建立O₃浓度与前体物排放量(NO_x与VOC)之间的响应关系，实现O₃敏感性分析、O₃来源估算、O₃控制效果评估的功能.

本研究气象场由WRFv3.4.1提供，并利用美国第三代空气质量模型CMAQv5.0作为研究工具.CMAQ模型采用CB05(Yarwood et al., 2005)化学机制，利用三层嵌套，D01覆盖范围为中国区域(网格分辨率36 km×36 km)，D02覆盖范围为中国东部地区(12 km×12 km)，D03为长三角地区(4 km×4 km)，如图 1所示.其中，D01和D02清单为Zhang等(2009)于2006年建立的INTEX-B排放清单，D03清单采用本研究团队(Huang et al., 2011; Li et al., 2011)建立的大气污染物排放清单.研究时间段为2013年8月.

图1(Fig.1)

图1 模型模拟区域示意图 Fig.1 Sketch map of modeling domain

RSM实验方案的设计包括控制因子的选择、采样方法的选择、样本数的确定及控制矩阵的设计.本文研究对象为O₃日最大小时浓度与NO_x和VOC之间的关系，因此，控制因子选择NO_x与VOC.采样方法选择拉丁超立方采样法(LHS，Latin Hypercube Sample)(Stein，1987)，它能确保随机样本很好地分布在整个采样空间，反映出实际变化的情况.另外，研究表明(Xing et al., 2011)，当构建二维 NO_x和VOC 的 RSM 时，至少需要 20个样本进行统计归纳才能得到可靠的预测系统.本文选择30个样本数以确保系统的稳定，采样结果如图 2所示.在此基础上，设计控制因子变化系数为基准情景的0~1.5倍.RSM模型提取所有样本中O₃日最大小时浓度作为实验对象进行模型验证及模型建立.

图2(Fig.2)

图2 LHS采样结果 Fig.2 Sampling results based on LHS method

RSM系统的不确定性主要来自于两方面，一是空气质量模型(CMAQ)由于模型本身的误差和机制、输入文件(包括排放源数据和气象数据)的偏差导致的RSM结果的不确定性；二是由预设的控制情景，包括采样方法、样本数、控制因子矩阵导致的RSM的不确定性.

对于RSM不确定性的检验主要采取两种方法，一是留一法交叉验证，其原理是先逐一剔除样本，并利用其余样本建立RSM，预测剔除样本后的环境浓度，比较该预测值与原来RSM结果的误差.该方法的优点是在拟合样本范围内进行，有多少个情景就可以验证多少次，无需花费时间准备额外的CMAQ模拟情景，但其缺点是无法验证实验范围外RSM系统稳定性.二是外部验证，即额外追加CMAQ情景实验，对比同一情景下RSM预测值与CMAQ模拟结果的误差.受限于 CMAQ 模拟时间较长，外部验证的情景数不能过多；但相比留一法，该方法能评价超出实验范围情景的可靠性.Xing等(2011)已利用RSM在中国多个区域进行研究测试，表明其能很好地反映污染物浓度与排放之间的非线性关系，并通过不确定性检验，说明建立的RSM系统具有较高的稳定性.

提取2013年8月上海环科院、青浦淀山湖、杭州朝晖五区、苏州南门4个站点的CMAQ模拟数据与监测数据进行比较，图 3为O₃监测浓度与模拟浓度.结果显示，CMAQ模型对4个站点O₃模拟效果较好，其中，上海环科院和青浦淀山湖两个站点模拟效果最佳，可决系数R²分别为0.52和0.66，其次为苏州(0.41)、杭州(0.34).

图3(Fig.3)

图3 O3监测值与模拟值比较(a.上海环科院，b.青浦淀山湖，c.杭州朝晖五区，d.苏州南门) Fig.3 Comparison of modeled and monitored O3 concentration

图 4为30组样本留一法交叉验证结果，表 1为各评价指标统计值.验证结果表明：30组样本平均偏差为0.12 ppb，平均误差为1.08 ppb，每个样本其它评价指标均控制在±6%范围内.因此，从留一法交叉验证的结果来看，本文所建立的长三角RSM-O₃系统具有较高的可靠性.

图4(Fig.4)

图4 RSM-O3留一法交叉验证结果 Fig.4 Results of leave-one-out cross validation

表1(Table 1)

表1 留一法交叉验证评价指标 Table 1 Evaluation indicators of leave-one-out cross validation

表1 留一法交叉验证评价指标 Table 1 Evaluation indicators of leave-one-out cross validation 评价指标 平均值 最小值 最大值 平均偏差 0.12 -2.13 2.50 平均误差 1.08 0.33 2.79 标准平均偏差 0.13% -3.74% 4.97% 标准平均误差 1.69% 0.50% 5.51% 平均相对偏差 -0.03% -3.97% 4.59% 平均相对误差 1.81% 0.59% 5.39%  注：平均偏差和平均误差的单位为ppb.

本文在原有样本的基础上另采了6组样本，这6组样本通过额外采样随机得到，与 原有样本不相重复，并用CMAQ模拟这6组样本，将其浓度结果与RSM预测结果相比较，如图 5所示.结果表明，这6组样本的可决系数均在0.9以上，具有很好一致性.而从表 2评价指标统计结果来看，误差范围均在±0.5%范围内.因此，从外部验证得到的结果同样显示，本文建立的长三角区域RSM-O₃系统具有较高准确性.

图5(Fig.5)

图5 外部验证结果 Fig.5 Results of out-of-sample validation

表2(Table 2)

表2 外部验证评价指标 Table 2 Evaluation indicators of out-of-sample validation

表2 外部验证评价指标 Table 2 Evaluation indicators of out-of-sample validation 评价指标 平均值 最小值 最大值 平均偏差 -0.16 -0.56 0.06 平均误差 0.27 0.06 0.61 标准平均偏差 -0.23% -0.76% 0.09% 标准平均误差 0.41% 0.10% 0.82% 平均相对偏差 -0.24% -0.77% 0.08% 平均相对误差 0.41% 0.10% 0.83%  注：平均偏差和平均误差的单位为ppb.

通过 RSM 模型建立O₃化学指标的方法，主要是基于O₃浓度建立关于NO_x及VOC非线性响应等值线图.将基准VOC排放下(即VOC排放系数为 1 的直线上)，O₃浓度取到最大值时所对应的NO_x排放系数，定义为O₃峰值率(PR，Peak Ratio).当PR小于当前NO_x排放率时，控制 NO_x排放将会经历O₃浓度先上升，而后下降的过程，因此，可知当前O₃化学处于 VOC 控制区；反之，当PR大于当前NO_x排放率时，则控制NO_x始终对削减O₃有利，因此，认为当前O₃化学处于NO_x控制区.PR值不仅可以定性对O₃化学进行判断，还可以给出O₃化学发生变化时所对应的NO_x排放率.比如，对于VOC控制区，PR 值表示的是NO_x控制水平需要达到多少，臭氧浓度才开始降低.从而在决策中，依据目前NO_x控制潜力，来判断是否要对NO_x进行控制(Xing et al., 2011).本文PR值是通过RSM模型结果通过差值的方法计算得到.

对于不同区域，由于NO_x与VOC排放特征存在很大的差异，因此，PR值也表现出不同的特征.本研究选取城区、郊县不同的功能区分析.

图 6选择了上海环科院、杭州卧龙桥、南京玄武湖3个城区站点，在城区由于机动车尾气、工业废气等大量的人为源，NO_x排放量较高，PR值分别为0.68、0.97、0.97，均小于1，属VOC控制型，对于这些区域，如果削减NO_x的排放O₃浓度会经历先增加后减小的震荡过程.

图6(Fig.6)

图6 长三角城区NOx及VOC排放变化与O3浓度响应关系(a.上海环科院，b.杭州卧龙桥，c.南京玄武湖) Fig.6 Response relationship between emission variations of NOx，VOC and O3 concentrations in urban zones of the YRD Region

图 7选择了长三角3个郊区站点，这些区域由于受人为源影响相对较弱，因此，NO_x排放量会比城区小，可明显看出这些区域PR值均大于1，受强烈的NO_x控制，削减NO_x的排放对控制O₃浓度作用显著.

图7(Fig.7)

图7 长三角郊区NOx及VOC排放变化与O3浓度响应关系(a.徐州-铜山区，b.合肥-肥西县，c.丽水-青田县) Fig.7 Response relationship between emission variations of NOx，VOC and O3 concentrations in rural zones of the YRD Region

为了进一步验证臭氧化学对浓度水平的敏感性，本文对O₃日最大小时浓度高低进行了浓度水平定义：高(100 ppb)、中(60~100 ppb)、低(40~60 ppb)，计算上海、杭州及南京3个站点PR值，分析不同O₃化学关于浓度水平的敏感性.

从图 8可看出，3个城市的PR值都随着O₃浓度水平的降低而降低，上海从高浓度水平的0.93下降至中浓度水平的0.68再到低浓度水平下的0.48，杭州及南京也有同样的规律，杭州PR值在高、中、低3种水平下分别为1.13、0.72、0.63，南京PR值在高、中、低3种水平下分别为1.01、0.72、0.54.因此，随着O₃浓度水平的升高，不同地区NO_x敏感性均有所增加，控制O₃高污染现象通过削减NO_x排放效果更显著.

图8(Fig.8)

图8 O3高浓度(大于100 ppb)、中浓度(60~100 ppb)、低浓度(40~60 ppb)时NOx及VOC排放变化与O3浓度响应关系(a.上海，b.杭州，c.南京) Fig.8 Response relationship between emission variations of NOx，VOC and O3 concentrations at high(over 100 ppb)，medium(60~100 ppb)，low(40~60 ppb)O3 concentration

为进一步分析O₃的来源，以及本地排放与区域排放的贡献，本节着重分析了上海市O₃本地前体物与区域前体物对上海市O₃污染的影响.利用本文建立的RSM-O₃系统，分别设置本地及区域NO_x与VOC排放率即可快速得到O₃浓度的改变，从而实现O₃来源估算及浓度水平估算的目的.

图 9a为2013年8月O₃日最大小时浓度平均值，可看出上海市51.3%的O₃污染来自于研究区域之外上风向的远距离传输，本地VOC的贡献比例为17.2%，本地NO_x贡献比例为2.5%，上海周边区域贡献约29.0%，其中18.9%来自区域NO_x，10.1%为区域VOC的贡献.从O₃日最大小时浓度时间序列来看(图 10)，在O₃无染污日期间，远距离传输占比较大；而在5—10日O₃污染期间，来自上海市本地及周边区域的污染贡献较为显著，图 10为污染日的O₃最大小时浓度，分析得到远距离传输占比为27.9%，上海市本地贡献为33.7%，上海周边区域的贡献为38.4%.因此，控制上海市本地及周边区域前体物的排放对O₃重污染期间的浓度水平的降低具有较好效果.

图9(Fig.9)

图9 上海市O3日最大小时浓度月均贡献情况(a)及污染日贡献情况(b) Fig.9 Monthly mean of daily 1 h maxima O3 concentration(a) and O3 concentration on pollution days(b)in Shanghai

图10(Fig.10)

图10 上海市O3日最大小时浓度日变化情况 Fig.10 Diurnal variation of daily 1 h maxima O3 concentration in Shanghai

由上述O₃来源分析可知，控制夏季上海市O₃污染，需要协同控制本地排放及区域污染源排放，基于此结论本文利用RSM-O₃系统，快速预测了110组不同控制情景下，上海市O₃浓度在2013年8月的变化情况，选出O₃达标情景(根据国家二级标准，O₃最大小时浓度全部低于200 μg · m^-3为达标，约100 ppb)，并挑选出最优控制方案.在非线性响应曲面模型中，控制因子排放量可在任意研究范围(0~1.5倍)变化.因此，利用RSM方法建立的曲面模型可以快速评估不同NO_x与VOC控制水平下的O₃浓度预测结果.由于O₃关于前体物的非线性特征，使得O₃的控制变得复杂，通过常规空气质量模型很难预测O₃达标情景.图 11a为110组情景的设计方案，其中，前10组为仅控制上海市本地前体物排放，分析表明，仅控制本地前体物排放，即使将排放控制到0，即无本地污染源情况下，上海市O₃浓度也无法达标.因此，控制上海市O₃污染，应协同本地及区域前体物的排放，由上述O₃来源解析结论可知，上海市O₃来源远距离传输占比较大，因而想要O₃浓度在整个8月均达标，对本地及区域前体物的减排力度要求较高.图 11b为第59个情景(c59，本地前体物减排50%、区域前体物减排90%)、第60个情景(c60，本地前体物减排60%、区域前体物减排100%，其余类同)、第68个情景(c68)、第77个情景(c77)、第87个情景(c87)及第97个情景(c97)6组达标情景变化，图中本地前体物减排比例及区域前体物减排比例均指NO_x和VOC同比例控制的情况.c59及c60对区域前体物控制要求较高，减排难度较大，c87及c97对本地前体物控制要求较高，因此，c68(本地前体物减排60%、区域前体物减排80%)及c77(本地及区域前体物均减排70%)相对来说较为合理，但由于控制上海本地污染源排放相比控制区域排放较易实现，因此，c77为O₃污染控制最优方案.但由于控制70%污染源排放难度依然较大，成本较高，因此，O₃浓度要在所有污染日都严格达标，还需要进一步协同控制周边其他城市群的远距离输送.

图11(Fig.11)

图11 上海市O3达标方案设计(a)及达标情景O3浓度预测(b) Fig.11 Scenarios design for O3 attainment(a) and O3 concentration prediction of attained scenarios(b)

李浩等(2015)研究发现，上海夏季O₃最大8h长距离输送贡献为42.79%±10.17%，本地贡献为28.94%±8.49%(2014)；王杨君等(2013)研究发现，上海市夏季日间O₃小时浓度平均值中外围输送占比为61.2%，本地贡献为22.8%.本研究O₃最大小时浓度长距离输送占比为51.3%，介于两者之间，本地贡献为19.7%，比之前研究略低，这可能是由研究所选时间段、研究对象(分别为O₃最大8 h浓度、日间O₃小时浓度、O₃日最大小时浓度)、研究工具不一致(分别为基于CAMx的OSAT模块、基于CMAQ的RSM模型)导致，另外，本研究D01与D02采用的2006年INTEX-B清单与2013年排放量略有差异，影响边界条件的准确性，这也是导致O₃来源贡献比例与其他研究有所差异的原因之一.对比其他城市研究，珠三角地区夏季在O₃污染过程期间(大于80 ppb)，来自远距离传输的贡献为30%，而本地和周边区域贡献为70%以上(Li et al., 2012)，与本文O₃污染期间远距离传输占比为27.9%，本地加区域贡献为72.1%相近；Zhang等(2011)研究发现，德克萨斯州东南部夏季日间O₃中来自上风向区域的贡献为20%~50%.这些研究都表明远距离传输在平日无污染期间对本地O₃浓度贡献较大，而在O₃污染期间控制本地及周边污染源排放对降低O₃浓度作用显著.

1)留一法交叉验证及外部验证均表明本文所建立的RSM-O₃系统具有较强的稳定性，能较为准确地预测不同减排情景下的O₃浓度与前体物排放之间的非线性关系.

2)对于不同的地区，O₃具有不同敏感性，上海、杭州、南京等城区属于VOC控制型，而徐州、合肥、丽水等郊区站点属于NO_x控制型；O₃在不同浓度水平下也表现出不同的敏感性特征，随着O₃浓度水平的升高，各地区NO_x敏感性均有所增加.

3)上海夏季(2013年8月)远距离传输占上海市O₃污染来源50%以上，本地贡献为19.7%，区域贡献为29.0%；在O₃污染日(大于100 ppb)，远距离传输占比为27.9%，本地加区域贡献为72.1%.

4)由于远距离传输对上海市O₃污染占比较高，因此，对减排本地区域及本地污染力度要求较高，在本地及区域前体物均减排70%的情景下，2013年8月上海O₃浓度能实现完全达标.