一氧化碳(CO)的低温催化氧化在汽车尾气净化、燃料电池中微量CO的脱除、CO中毒防护及密闭空间中微量CO的脱除等实际应用方面具有重要意义，现已成为催化领域的研究热点之一(黄小瑜等，2011；曾君等，2008).目前，用于CO低温氧化的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类.其中，贵金属催化剂主要包括Pt、Pd、Au等(Dijk et al., 2002；Snytnikov et al., 2003；Bond et al., 2000；Solsona et al., 2006)，非贵金属催化剂主要包括Co、Cu、Al等(毕玉水等，2003；梁飞雪等，2008；Zhang et al., 2014；Jia et al., 2011).由于贵金属资源稀少、价格昂贵，开发具有优良催化活性的非贵金属催化剂成为CO催化氧化研究的热点方向.在非贵金属催化剂中，Co₃O₄具有较高的CO催化氧化活性，已被广泛用于CO的低温脱除(贾明君等，1999；Lin et al., 2003)；此外，当Co₃O₄复合CeO₂等组分时，其CO催化活性会进一步提高(Gawade et al., 2012；Zeng et al., 2014；Kang et al., 2003；Tang et al., 2006).

目前，复合型金属氧化物催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法等(孙敬方等，2014；Jia et al., 2012).然而，传统方法通常难以获得具有纳米结构的复合型催化剂，限制了其CO催化脱除性能的提升.聚合物辅助成型法可以制备具有纳米结构的复合金属氧化物，如已应用于电化学、核科学等领域(Yuan et al., 2013； Garcia et al., 2008).该方法以聚乙烯亚胺(PEI)为模板，乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂，均匀地固定活性金属离子，通过焙烧去除PEI和EDTA，得到具有空间三维网状结构的高活性复合金属氧化物.文献中报道了使用聚合物辅助成型法合成含钴的复合金属氧化物，Xu等(2013)制备了附着于泡沫镍上的Co₃O₄阳极材料，该材料具有优秀的电化学性能；Yuan等(2013)制备了NiCo₂O₄纳米材料，在电化学中有良好的应用前景.然而，目前并无使用聚合物辅助成型法合成Co₃O₄/CeO₂复合催化剂的报道，也没有采用该方法制备的催化剂应用于低温CO催化氧化性能的研究.因此，采用聚合物辅助成型法合成低温脱除CO催化剂具有很高的研究价值和广阔的应用前景.

本文采用聚合物辅助成型法制备出一系列具有纳米结构的Co₃O₄/CeO₂复合催化剂，并研究其室温下对低浓度CO的催化行为. 同时，利用氮气吸附、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜和程序升温还原等手段表征材料的物理化学性质，并采用固定床反应器考察材料的CO低温氧化性能，分析钴铈摩尔比、反应温度对CO低温氧化性能的影响，并测试材料在氮气和氧气气氛下吹扫的催化再生性能.

催化剂的制备步骤如下：称取3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O(Aldrich，99.9%)和适量Ce(NO₃)₂·6H₂O(Aldrich，99.0%)，注入30 mL去离子水，不断搅拌，待溶解完全后，加入1 g的聚乙烯亚胺(PEI，M_n=600)和1 g乙二胺四乙酸(EDTA)，继续搅拌1 h，形成均匀的混合溶液.将上述溶液置于蒸发皿中加热蒸发，除去水分后，放入马弗炉中以1 ℃ · min^-1的速率升温至500 ℃，恒温2 h，然后自然冷却至室温，即可得到催化剂.当不添加铈源时，可制得Co₃O₄催化剂；当Ce(NO₃)₂ · 6H₂O的加入量分别为1.5、3.0、4.5 mmol时(对应的Ce/Co摩尔比为0.5、1.0、1.5)，将所得催化剂命名为CoCe-x(x=0.5、1.0、1.5).

样品的孔隙结构在美国Quadrasorb公司的Quadrasorb SI物理吸附分析仪上测定，样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，记为S_BET.X射线衍射(XRD)图谱由Rigaku D/max 2550衍射仪测定，采用Cu Kα辐射(λ=0.15406 nm)，管压40 kV，管电流40 mA，速率扫描为0.010 s^-1.采用JEOL型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL 2100F透射电镜(TEM)观察材料的表面形貌及内部网络状结构.XRD分析采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪，激发源为AlK X射线，操作电压和电流分别为15 kV和10 mA，功率约300 W，工作压力不高于2×10^-8 Torr(1 Torr = 133.3 Pa)，测试前所有样品在真空中干燥4 h，用非线性最小二乘曲线拟合程序XPSPEAK4.1软件进行分峰，分峰时采用Tougaard法校正非弹性散射背景结果.氢气程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化碳程序升温还原(CO-TPR)在美国康塔仪器公司的ChemBET Pulsar-1型全自动程序升温化学吸附仪上完成，测试前，先在40 ℃下用氢气或一氧化碳对样品吹扫10 min，然后以15 ℃ · min^-1的速度升温至800 ℃，同时进行TPR测试，检测出口处信号值的变化.

CO催化性能测试在固定床反应器中进行，反应器外安装加热炉和热电偶，可以进行程序升温操作.测试前，在反应器中放入0.3 g的样品，以50 mL · min^-1的流量通入CO浓度为100 ppm的 CO与空气的混合气体，反应器出口端连接CO红外分析仪，以测试出口气中CO的浓度.测试时，先将管路切换为旁路，待红外分析仪显示CO浓度稳定在100 ppm以后，切换至装有催化剂的反应器，同时以20 ℃ · h^-1的速率从室温开始升温，在各检测温度点稳定30 min，记录下各个温度下的CO出口浓度，并计算出CO的转化率.

乙二胺四乙酸(EDTA)是一种重要的络合剂，能与大多数金属离子形成可溶于水的稳定配合物，是螯合剂的代表性物质.EDTA与金属离子形成的配合物又可与聚乙烯亚胺(PEI)通过氢键和静电吸引稳定结合，形成以PEI为聚合物模板(Burrell et al., 2008)，金属离子配合物均匀分布的混合产物.再将该混合产物干燥煅烧，将PEI和EDTA除去，生成具有均匀空间三维网络结构的金属氧化物催化剂，具体如图 1所示.

图1(Fig.1)

图1 聚合物辅助成型法原理图 Fig.1 The schematic illustration of the preparation of the Co3O4/CeO2

Co₃O₄和CoCe-x系列催化剂的扫描电镜图像如图 2所示，可以看到，纯Co₃O₄是由Co₃O₄颗粒堆积形成的空间三维网状结构，并具有明显的孔结构存在，随着Ce含量的增加，样品仍保持其网络结构，并具有明显的大孔结构.催化剂的比表面积列于表 1中，可以看出，当加入Ce以后，催化剂的比表面积明显增加，在Ce/Co摩尔比为1时，样品的比表面积为62.0 m² · g^-1.较大的比表面积有利于提高活性位的利用率，从而具有更好的催化效果.

图2(Fig.2)

图2 Co3O4(a)、CoCe-0.5(b)、CoCe-1.0(c)和CoCe-1.5(d)的SEM图 Fig.2 SEM images of Co3O4(a)，CoCe-0.5(b)，CoCe-1.0(c) and CoCe-1.5(d)

表1(Table 1)

表1 Co3O4和CoCe-x催化剂的结构表征数据 Table 1 Summary of structure parameter of Co3O4 and CoCe-x catalysts

表1 Co3O4和CoCe-x催化剂的结构表征数据 Table 1 Summary of structure parameter of Co3O4 and CoCe-x catalysts 催化剂 粒径/nm SBET/(m2 · g-1) Co3+/Co2+ T100/℃ Co3O4 CeO2 Co3O4 10.7 19.7 4.0 100 CoCe-0.5 6.0 3.7 54.1 3.6 60 CoCe-1.0 4.7 3.7 62.0 4.1 30 CoCe-1.5 6.6 3.8 54.3 3.5 60 注：粒径通过XRD结果计算；SBET通过氮气吸脱附等温线计算；Co3+/Co2+通过XPS结果计算； T100为CO达到100%转化率的温度.

Co₃O₄和CoCe-1.0催化剂的透射电镜图像如图 3所示，可以看到，纯Co₃O₄是由Co₃O₄颗粒堆积而成的三维网络结构，这与SEM图的结果相一致.由图 3b可知，CoCe-1.0仍然保持颗粒堆积而成三维网络结构，并且其颗粒尺寸明显减小、分散度更好；同时，在网络结构中存在一定的孔隙结构，这表明Ce的加入能够使催化剂的颗粒尺寸大大缩小，同时有利于催化剂的分散，从而促进Co₃O₄在低温下的催化效果.

图3(Fig.3)

图3 Co3O4(a)和CoCe-1.0(b)的TEM图 Fig.3 TEM images of Co3O4(a) and CoCe-1.0(b)

图 4为系列催化剂的XRD测试结果，将所得到的结果与JCPDS标准PDF卡片(Co₃O₄，09-0418；CeO₂，34-0394)比较，可知催化剂中为Co₃O₄晶体和CeO₂晶体.加入Ce样品的Co₃O₄晶体特征峰的高度缩小，这表明加入Ce以后，Co₃O₄晶体的尺寸减小，Ce的加入有利于Co₃O₄晶体的分散，减小催化剂活性组分的颗粒尺寸，对催化反应起到积极作用.使用Scherrer公式(d=Kλ/βcosθ，其中，λ=1.54056 ，K是Scherrer常数记作0.89，β是最高峰的半峰宽度)对XRD结果进行计算，得到系列催化剂中Co₃O₄晶体和CeO₂晶体的平均尺寸大小(表 1).结果显示，CoCe-1.0的Co₃O₄晶体平均尺寸最小，为4.7 nm，远小于纯Co₃O₄中的平均尺寸(10.7 nm)，这与SEM和TEM的结果相符合.

图4(Fig.4)

图4 Co3O4和CoCe-x催化剂的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the Co3O4 and CoCe-x catalysts

图 5为催化剂的XPS测试结果，以C1s的284.6 eV峰为标准，进行校正.Co2p分为两个对应峰值分别为(779.8±0.3)eV的峰和(781.5±0.3)eV的峰，其中，(779.8±0.3)eV对应Co³⁺的键合能，(781.5±0.3)eV对应Co²⁺的键合能(Nie et al., 2013).两个峰的面积大小之比即为样品中Co³⁺与Co²⁺的摩尔比，结果列于表 1.结果表明，随着Ce/Co摩尔比的增加，CoCe-1.0中Co³⁺与Co²⁺的摩尔比逐渐增加，在Ce/Co为1时，CoCe-1.0中Co³⁺与Co²⁺的摩尔比值最大，为4.1，即高氧化态的Co含量较多，说明适当的Ce/Co可以增加高氧化态Co的含量.研究表明，Co³⁺为CO的催化活性位，CO首先吸附于Co³⁺活性位，并和与Co³⁺相连接的活性氧反应生成CO₂，CO₂脱附，Co³⁺被还原生成Co²⁺，Co²⁺再被氧气氧化为Co³⁺，完成催化循环(Jansson，2000).因此，高氧化态Co³⁺含量的增加可提高催化剂的催化活性，有利于CO低温催化反应.

图5(Fig.5)

图5 Co3O4和CoCe-x系列催化剂的XPS图谱(a)及Co2P峰的分峰结果(b) Fig.5 XPS(a) and high-resolution Co2p spectra(b)of Co3O4 and CoCe-x catalysts

图 6是催化剂的TPR曲线，表 2总结了各样品还原峰的位置.在H₂-TPR图谱中，纯Co₃O₄的α峰和β峰合并为一个大峰，这两个峰分别对应了催化剂中钴被还原的不同阶段，即Co³⁺ $\buildrel \alpha \over \longrightarrow $ Co²⁺ $\buildrel \beta \over \longrightarrow $ Co⁰.当Ce的含量增加时，γ峰逐渐明显，其对应着铈的还原峰，即Co⁴⁺ $\buildrel \beta \over \longrightarrow $ Co⁰.CoCe-1.0样品的两个还原峰所在的温度最低，表明该催化剂更容易发生还原反应，得失电子能力更强，在催化反应中具有更高的活性.在CO-TPR图谱中，各样品只表现出了一个大的还原峰.当添加Ce之后，主峰的面积明显增大，其中，CoCe-1样品的还原峰具有最大的峰面积和最低的还原温度.CO-TPR的结果显示，Ce的添加显著增加了催化剂的氧化性能，并且CoCe-1.0的催化氧化性能最强，预示着其具有更高的CO低温催化氧化能力.

图6(Fig.6)

图6 Co3O4和CoCe-x系列催化剂的TPR曲线(a.H2-TPR；b.CO-TPR) Fig.6 TPR profiles for Co3O4 and CoCe-x catalysts(a.H2-TPR; b.CO-TPR)

表2(Table 2)

表2 Co3O4和CoCe-x系列催化剂的H2-TPR和CO-TPR还原峰 Table 2 Summary of H2-TPR and CO-TPR peak data of Co3O4 and CoCe-x catalysts

表2 Co3O4和CoCe-x系列催化剂的H2-TPR和CO-TPR还原峰 Table 2 Summary of H2-TPR and CO-TPR peak data of Co3O4 and CoCe-x catalysts 催化剂 H2-TPR还原峰对应温度/℃ CO-TPR还原峰对应温度/℃ α β γ Co3O4 - 443 - 477 CoCe-0.5 374 431 - 494 CoCe-1.0 366 418 - 472 CoCe-1.5 372 431 533 517

CO催化性能的测试在固定床反应器中进行，通过测试不同温度下反应器进出口CO浓度的变化，计算出各样品在不同温度下的CO催化转化率，结果如图 7所示.结果表明，CoCe-1.0的催化活性最高，在30 ℃可将CO完全转化，而CoCe-0.5及CoCe-1.5催化性能稍差，均在60 ℃下完全将CO催化氧化，纯Co₃O₄催化活性最差，在100 ℃才能将CO完全催化氧化，这与TPR的结果相符.结合结构表征的结果可知，CoCe-1.0优异的催化性能与其较大的比表面积，较小的晶体尺寸和较高的高氧化态Co³⁺含量直接相关.这表明，使用聚合物辅助成型法可以获得纳米尺寸的高活性催化剂，适当的Ce/Co比例可以有效提高催化剂的催化性能.

图7(Fig.7)

图7 Co3O4和CoCe-x催化剂的CO催化性能测试结果 Fig.7 Conversion profiles for CO oxidation over Co3O4 and CoCe-x catalysts

图8(Fig.8)

图8 不同温度下CoCe-1.0的失活时间 Fig.8 Deactivation time test of CoCe-1.0 under different temperatures

低温下催化剂的稳定性是催化剂性能的一个重要指标.实验中测试了CoCe-1.0在不同温度下的失活时间(TOS)，结果如图 8所示.结果表明，高温有利于保持催化剂的活性，温度越低，催化剂失活越快.当催化温度在100 ℃时，催化剂的活性可以保持3 d以上.这表明低温下，发生催化反应的活性位较易发生中毒进而失活，而高温下催化剂表面的活性位不易发生中毒.也就是说，高温能有效抑制失活反应的发生.

图9(Fig.9)

图9 使用氮气(a)和氧气(b)吹扫后CoCe-1.0催化剂的再生性能测试 Fig.9 Activity test of CoCe-1.0 under different regeneration conditions(a.Nitrogen;b.Oxygen)

循环再生性能是催化剂的另一个重要参数.本实验对完全失活的CoCe-1.0进行了循环再生性能测试，在100 ℃下分别用氮气和氧气吹扫失活的催化剂10 h，然后持续通气冷却至30 ℃.关闭吹扫气体，切换至CO气体，测试再生后催化剂在30 ℃下的CO催化转化率，每个再生条件重复5次，以测试其循环稳定性，结果如图 9所示.可以看到，氧气吹扫后的催化剂活性较为稳定，经5次循环后，催化性能几乎不衰减，具有良好的循环再生性能.而氮气吹扫下的样品，活性衰减明显，每次再生后的活性约下降6%，循环再生性能较差.因此，选择合适的再生条件对于催化剂的再生性能有着极大的影响，对于钴铈催化剂，使用氧气吹扫有利于催化剂的循环再生.Jansson(2000)提出Co₃O₄催化剂失活的主要原因是由于CO吸附于氧空位或CO₂与催化剂活性位反应生成碳酸盐，100 ℃下N₂吹扫仅可以使生成的碳酸盐发生可逆反应，分解产生CO₂，部分活性位再生.而100 ℃下O₂吹扫不仅可以使碳酸盐分解，也可以氧化吸附于氧空位的CO，使得氧空位重新暴露，催化剂得以完全再生.因此，其循环再生性能优于N₂吹扫.

采用聚合物辅助成型法，以乙二胺四乙酸和聚乙烯亚胺为配位体制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂，对其进行了氮气吸附、XRD、XPS、SEM、TEM、H₂-TPR和CO-TPR等表征，并采用固定床催化装置考察了材料的CO低温催化性能.结果表明，采用聚合物辅助成型法能够合成出具有三维空间网络结构的纳米Co₃O₄/CeO₂催化剂，Ce的加入有利于获得具有更小尺寸的Co₃O₄颗粒，并提高Co³⁺的相对含量，从而有利于CO低温催化性能的提高.CoCe-1.0的CO催化性能最佳，在催化温度为30 ℃时，可使初始浓度为100 ppm的CO完全转化.同时，再生实验表明，纯氧气吹扫有利于催化剂的稳定再生.本工作采用聚合物辅助成型法制备的Co₃O₄/CeO₂催化剂在CO催化领域有着潜在的应用前景.