随着各国对溴代阻燃剂环境效应的关注及欧洲对溴代阻燃剂的禁用，有机磷阻燃剂(OPEs)作为替代产品，近年来产量和用量均快速提高(Reemtsma et al., 2008).政策导向的改变导致全球自然环境中溴代阻燃剂的含量逐渐下降，而OPEs含量迅速上升(Carlsson et al., 1997; García et al., 2007; Marklund et al., 2003).然而，OPEs并非完全安全，它们也具有一定的生物毒性，如TCEP、TCPP、TDCP、TCrP等具有致癌性、神经毒性和生殖毒性(Latendresse et al., 1994; Retardants，1998; Van Esch，2000).另外，添加在塑料制品中的OPEs并不是与塑料化学结合的(Reemtsma et al., 2008)，它们仅仅是与塑料本身物理混合在一起，因此，容易从塑料制品中释放到环境中.国外研究表明，目前释放到各环境介质中的OPEs 数量已经达到了一定的水平，城市可能已成为一个潜在的OPEs高风险污染区域(Kawagoshi et al., 2002; Möller et al., 2011; Rodil et al., 2012).Mihajlovic等(2011)发现，部分OPEs主要是通过大气的干湿沉降进入土壤环境介质，并在土壤中积累，特别是毒性较大的氯代磷酸酯.作为一类新有机污染物，OPEs正逐渐成为科学界关注的一个热点，如欧盟于1995年将TCEP列入第2类高度关注物质，2000年将TCPP、TDCP列入第4批高度关注物质.我国对OPEs在环境介质中的分布及污染状况关注甚少，近几年才开始有文献报道(温家欣，2010).

成都市位于四川盆地西部，具有盆地地形特征，静风频率高，占全年的32%~55%，导致局地污染较为严重，城区土壤等环境介质中更容易累积OPEs，其对暴露人群的健康风险应引起重视.目前，关于成都市土壤等各环境介质中OPEs的浓度、分布及来源研究均为空白.因此，本文在建立土壤中痕量OPEs的实验室分析方法的基础上，对成都市主城区表层土壤中4种典型OPEs的含量及分布进行调查研究，根据野外采样监测结果定量揭示OPEs在成都市土壤中的污染状况及特征，分析其来源，以期为城市环境中OPEs的污染防控提供基础数据.

采用同心圆布点法采集土壤样品.以天府广场为中心画8象线，线与成都市1环、2环、2.5环、3环交点即为采样点(共31个).采集表层土(10~15 cm)，取点位附近3处地点的土壤混合作为一个样品，用铝箔纸密封保存.采样时间为2014年4月份.

图1(Fig.1)

图1 研究区域及采样点分布 Fig.1 Study area and location of sampling sites

主要仪器包括气相色谱-质谱联用仪(岛津GC-MS 2010plus)、真空浓缩仪(瑞士步骐R-215/V-700).主要试剂：丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷均为高效液相色谱纯，标准品(Sigmaaldrich)分别为磷酸三丁酯(Tri-n-butyl phosphate，TnBP)、磷酸三异辛酯(Tris(2-ethylhexyl)phosphate，TEHP)、磷酸三丁氧乙酯(Tributoxyethyl Phosphate，TBEP)、磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate，TPhP)、磷酸三氯乙酯(tri(2-chloroethyl)phosphate，TCEP)、磷酸三氯丙酯(Trichloropropyl phosphate，TCPP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(Tridichloropropyl phosphate，TDCPP).

硅胶、氧化铝及土壤基质的提纯方法：采用二氯甲烷超声萃取30 min，于105 ℃烘干后置于马弗炉中以450 ℃焙烧3 h.硅胶采用5%的超纯水去活化，氧化铝采用1%的超纯水去活化.

所有玻璃器皿用洗洁精水超声30 min、自来水超声30 min，用蒸馏水冲洗3次、超纯水冲洗3次.烘干后置于马弗炉中以450 ℃焙烧3 h.

土壤经风干后，过100目筛，准确称取10 g置于磨口试管内加入适量铜粉，加入20 mL乙酸乙酯/丙酮(体积比，3 ∶ 2)混合液浸泡12 h，超声萃取30 min，将萃取液倒入浓缩瓶中，再加入10 mL萃取剂超声15 min，合并萃取液.将萃取液用真空浓缩仪浓缩至约1 mL，上样到已活化的氧化铝/硅胶(体积比，3 ∶ 1)层析柱.用正己烷淋洗20 mL除去杂质后，用乙酸乙酯/丙酮(体积比，3 ∶ 2)洗脱剂洗脱20 mL，将洗脱液浓缩定容为200 μL后上机检测.

GC-MS分析条件为：色谱柱RTI-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度为280.0 ℃，不分流进样，载气为高纯He，流量为1.00 mL · min^-1.升温程序为：50.0 ℃保持1 min，以15.00 ℃ · min^-1升至200.0 ℃，保持1 min，以4.00 ℃ · min^-1升至250 ℃，再以20.00 ℃ · min^-1升至300 ℃，保持4 min.EI源，SIM模式，离子源温度为200 ℃，接口温度为280 ℃.7种目标化合物的目标离子和参考离子(m/z)分别为：TnBP：155/99、211、125，TCEP：249/63、143、251，TCPP：125/99、201、277、157，TDCPP：75/99、191、209、381，TPhP：326/325、77、215，TBEP：85/100、199、299，TEHP：99/113、211.

7种OPEs采用外标定量，所有校准曲线的可决系数均大于0.990.仪器检测限采用3倍S/N计算，分别为TnBP 0.220 ng、TCEP 0.410 ng、TCPP 0.330 ng、TDCPP 0.200 ng、TPhP 0.140 ng、TBEP 1.21 ng、TEHP 0.290 ng.方法检测限基于10 g土壤、10倍S/N计算得到：TnBP 0.0800 ng · g^-1、TCEP 0.130 ng · g^-1、TCPP 0.120 ng · g^-1、TDCPP 0.0700 ng · g^-1、TPhP 0.0400 ng · g^-1、TBEP 0.240 ng · g^-1、TEHP 0.0900 ng · g^-1.

实验过程中通过空白实验(溶剂空白、土壤基质空白)、加标回收实验(溶剂加标和土壤基质加标)和精密度试验(仪器精密度和基质加标平行)进行质量控制与质量保证.空白实验结果表明，实验过程中可能带入的污染均可忽略.取200 μL标准溶液(TnBP 0.980 ng · μL^-1、TCEP 1.39 ng · μL^-1、TCPP 1.29 ng · μL^-1、TDCPP 1.51 ng · μL^-1、TPhP 1.44 ng · μL^-1、TBEP 7.55 ng · μL^-1、TEHP 0.920 ng · μL^-1)加入到土壤基质和溶剂中进行加标回收试验.土壤基质加标回收率试验中，7种OPEs的平均回收率为95.2%~124%.将不同浓度(TnBP 0.490 ng · μL^-1、TCEP 0.700 ng · μL^-1、TCPP 0.640 ng · μL^-1、TDCPP 0.760 ng · μL^-1、TPhP 0.720 ng · μL^-1、TBEP 3.77 ng · μL^-1、TEHP 0.460 ng · μL^-1)的OPEs标准连续进样7次，计算相对标准偏差得出仪器精密度为6%~9%.计算3次土壤基质加标的相对标准偏差得出土壤加标精密度为1%~3%.

成都市表层土壤中∑7OPEs含量范围为31.6~211.0 ng · g^-1，平均值为(99.9±43.0)ng · g^-1，具有明显的空间变异特性.其中，TnBP含量为n.d.~11.8 ng · g^-1，平均为(5.47±2.71)ng · g^-1，TCEP含量为n.d.~81.7 ng · g^-1，平均为(23.1±17.0)ng · g^-1，TPhP含量为1.50~4.20 ng · g^-1，平均为(2.55± 0.86)ng · g^-1，TBEP含量为32.0~110.0 ng · g^-1，平均为(68.0±23.8)ng · g^-1，TEHP含量为n.d.~4.50 ng · g^-1，平均为(2.38±0.93)ng · g^-1.TCPP和TDCPP仅分别在1个土壤样品中检出.7种OPEs的含量分布如图 2所示，由图 2可知，土壤中OPEs含量分布集中，中位值位于平均值附近，无显著异常值.就OPEs单体的含量特征而言，所有样品中TBEP为含量最高的单体，其含量为∑7OPEs总含量的52%~92%，其次为TCEP.TBEP和TCEP含量较其他种类OPEs含量高一个数量级，表明成都地区7种OPEs中主要污染物为TBEP和TCEP.

图2(Fig.2)

图2 成都市土壤中OPEs的含量分布图 Fig.2 Concentration distribution of OPEs in soil in Chengdu City

与其他城市相比，成都市表层土壤中∑7OPEs 的含量水平及分布特征均有一定差异，如成都市表层土壤中∑7OPEs 的含量较广州市(31.7~503.0 ng · g^-1)略低(温家欣，2010).其分布特征差异主要体现在氯代磷酸酯中TCPP和TDCPP的检出率及氯代磷酸酯、烷基磷酸酯和芳香基磷酸酯所占百分比上，如广州地区表层土壤中OPEs中TCPP和TDCPP的检出率高，含量分别为n.d.~13.7 ng · g^-1和n.d.~214 ng · g^-1，其中，烷基磷酸酯在总磷酸酯中所占百分比大于氯代磷酸酯(温家欣， 2010).德国草地样品中TCPP检出率为100%，含量为0.59~8.33 ng · g^-1(Quintana et al., 2008)，其氯代磷酸酯含量高于烷基磷酸酯和苯基磷酸酯.

成都市各区域内表层土壤中OPEs总量和各单体的含量分布等值线见图 3.将检测率低于50%的 TCPP和TDCPP剔除，其他未检出用0替代，采用最小极率插值法插值获得.

图3(Fig.3)

图3 成都市土壤中OPEs的分布等值线图 Fig.3 Isopleth map of OPEs in soil in Chengdu City

成都市城区土壤中∑7OPEs的分布大致为：西北到东南为主要分布带，东南地区15^#点附近为成都市区OPEs高值分布区.在主要分布带上，∑7OPEs的含量除1^#采样点外均大于99.9 ng · g^-1.

单体含量最高的TBEP的含量水平在平均值以上的地区为主城区的西北到东南一带，与∑7OPEs一致，含量最高值点位于主要分布带的西北部和东南部.

TnBP的最高值出现在15^#点(11.8 ng · g^-1)，含量值在5.47 ng · g^-1以上的点主要分布在成都市东南、西南、西北、东北部.主要分布带中，1^#(3.10 ng · g^-1)、3^#(2.22 ng · g^-1)、12^#(4.20 ng · g^-1)点附近地区含量水平位于平均值以下.

TCEP与TnBP一样最高值出现在15^#点(81.7 ng · g^-1)，含量均值(23.1 ng · g^-1)以上分布带与∑7OPEs一致，主要分布带上1^#(14.8 ng · g^-1)、3^#(17.3 ng · g^-1)点含量均位于均值以下.

TPhP的高值区位于西北部的16^#(4.21 ng · g^-1)点附近，其主要分布带与∑7OPEs一致，主要分布带上含量均位于平均含量以上.

TEHP的主要分布带与∑7OPEs一致，主要分布带上1^#、3^#、5^#点含量在平均值以下.与其他OPEs单体的区别是除了在主要分布带西北、东南存在含量高值点外，在西南和东部地区也存在含量高值点.

综上所述，单体OPEs与∑7OPEs的主要分布带是一致的，但含量高值点的分布存在差异，TPhP和TEHP的高值区位于成都市主城区的西北部.主要分布带上的含量差异可能会影响主要分布带上的谱特征的差异，故进一步采用聚类分析对成都市OPEs污染特征进行分类.根据谱特征探讨OPEs含量分布与谱分布的特征.

通过K-S检验，样本数据符合近似正态分布，因此，在做聚类分析前仅对数据进行Zscore标准化以消除数据间量级差带来的影响.聚类分析方法采用考虑所有样本的组间联接，度量标准采用反映化合物含量差异(谱特征)的夹角余弦方法(段永红等， 2005)，将样本分为两大类，同时按照空间分布分为6个小组，具体如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 聚类分析结果 Table 1 Cluster analysis results

表1 聚类分析结果 Table 1 Cluster analysis results 组别 点位编号 ∑7OPEs均值/(ng · g-1) 类别 样本数 ∑7OPEs均值/(ng · g-1) 组1 12 97.8 组2 1，10，14 118.6 类别1 17 133.1 组3 2，4，5，6，7，8，9，11，13，15，16，17，18 140.1 组4 3 103.3 组5 30，20 57.6 类别2 14 60.2 组6 19，21，22，23，24，25，26，27，28，28，31 54.2

将两类地区单体平均值绘制成百分比含量图，获得两类地区的谱特征(图 4).由表 1和图 4可知，OPEs的谱特征与其含量的空间分布具有一致性.聚类分析得到组3和组6样点最多，集中分布于市中心和三环外东北和西南地区.仅包含一个样本的组1位于市中心的公园附近，组4位于2环东部，均值高但其谱特征却位于第2类区，原因是该采样点TBEP贡献了约78%的总含量.组2位于人民南路和天府大道等主干道附近，虽然组1的∑7OPEs含量均值低，但其TCEP对∑7OPEs的贡献比第2类地区高约10%，因此，依据谱特征，应归属于第1类地区.

图4(Fig.4)

图4 两类地区OPEs的谱特征图 Fig.4 Spectral characteristics of OPEs in two kinds of areas

综上所述，可以将成都市划分为统计学上的2个区域.西北到东南一带的为第1类地区，属高值区(平均值为133.1 ng · g^-1)，相对标准偏差为23.9%.三环外东北和西南为第2类地区，属低值区(平均值为60.2 ng · g^-1)，相对标准偏差为17.7%，对应的样本量分别为17和14个.OPEs谱特征与其含量的空间分布非常吻合.

根据图 4，两类区域单体OPEs组成百分含量差别明显，TBEP和TCEP的相对含量均高，占总量的80%以上.第2类区域中TBEP的相对含量较第1类区域高.2个区域主要差异体现在TCEP和TBEP的百分含量上，造成这种差异的原因可能是其来源所导致，因此，需要从OPEs的相关性来揭示OPEs的同源性，进一步分析其来源.

将检测率低于50%的TCPP和TDCPP剔除，采用SPSS19软件对31个样本5种OPEs做相关性分析，结果如表 2所示.由表 2可知，TCEP与TnBP相关系数r>0.800，表明其同源性较强，TBEP与TnBP、TPhP之间相关系数r>0.800，表明其同源性较强.TEHP与其他单体OPEs的相关系数在0.500左右，TEHP与其它OPEs可能不具有同源性.从OPEs的空间分布来看，TEHP由于在18^#、20^#存在高值点，主要分布带比其他OPEs狭窄.因此，TEHP与其他单体同源性差可能与其空间分布差异有关.

表2(Table 2)

表2 相关性分析结果 Table 2 Correlation analysis results

表2 相关性分析结果 Table 2 Correlation analysis results TnBP TCEP TPhP TBEP TEHP TnBP 1 0.900* * 0.771* 0.810* * 0.482 TCEP 0.900* * 1 0.773* 0.796* 0.560 TPhP 0.771* 0.773* 1 0.922* * 0.516 TBEP 0.810* * 0.796* 0.922* * 1 0.536 TEHP 0.482 0.560 0.516 0.536 1    注：*表示在0.05 水平(双侧)上显著相关，**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关.

从成都市土壤中OPEs的分布来看，其优势物种为TBEP.由文献可知，大气迁移和大气沉降对TBEP的影响小(Mihajlovic et al., 2011)，表明成都市OPEs主要属内源污染.

本研究进一步采用正定矩阵因子分解(PMF)对成都地区土壤中OPEs进行来源分析，确定OPEs可能的来源.模型采用美国环境保护署发布的PMF5.0，其具有不需要测量源成分谱、因子值非负、利用数据的不确定度优化等优点.方法的基本原理为将样品矩阵分解为因子贡献率矩阵和因子成分谱，根据因子成分谱判断因子的源类型，进而确定源的贡献率.其基本方程为：

PMF模型在最小化目标函数Q时得出贡献率g_jk和源成分谱f_jk.目标函数是PMF模型的临界参数，其表达式为：

PMF 5.0模型的不确定度通过BS、DISP和BS-DISP这3个误差估计来判断，在运行模型时需要尝试不同个数的因子来考察模型的不确定性，进而得出最佳结果.将成都市31个样品根据式(1)进行不确定度计算，然后导入模型计算.通过考察2~5种因子，最终确定2种因子可以获得最优的模型结果(表 3).

表3(Table 3)

表3 模型误差结果表 Table 3 Estimation of the model error

表3 模型误差结果表 Table 3 Estimation of the model error 误差项目 结果 BS-DISP Diagnostics: # of Cases Accepted: 100 % of Cases Accepted: 100% Largest Decrease in Q: -0.0400 %dQ: -0.0311 # of Decreases in Q: 0 # of Swaps in Best Fit: 0 # of Swaps in DISP: 0 Swaps by Factor: 0 0 DISP Diagnostics Error Code: 0 Largest Decrease in Q: -0.0130 %dQ: -0.0101 Swaps by Factor: 0 0 BS Mapping Factor 1 Factor 2 Unmapped Boot Factor 1 100 0 0 Boot Factor 2 0 100 0   注：1).BS-DISP Diagnostics自举-替换误差估计是PMF用来评估随机误差和旋转歧义的一种方法，本模型中其互换数目是零; 2).DISP Diagnostics替换误差估计是PMF用来评估旋转歧义的一种方法，监测结果的不确定度会影响替换误差估计，本模型中其互换数目为零;3).BS Maping表明所有的主成份因子(Factor)稳定的被映射到引导因子(Boot Factor 1)上.

从表 3中可以看出，模型错误代码为0，表示模型计算过程中没有发现错误，模型的结果是稳定的.由表 4可知，从拟合情况来看，TCEP、TBEP和TEHP的截距较大(>1)，TEHP的拟合度较低.若采用三因子计算的话，这三者的截距均接近于0，TEHP没有绝对残差超过3的.因此，三因子拟合程度较两因子优，但考虑到模型的误差估计，最终还是确定为两因子.出现这种情况可能是样本量偏少所导致的.PMF确定的2种源成分谱(因子负荷)如表 5所示，PMF得到的2个源的贡献率具体如表 6所示.

表4(Table 4)

表4 模型拟合结果 Table 4 Model fitting results

表4 模型拟合结果 Table 4 Model fitting results OPEs种类 R2 斜率 截距 绝对残差超过3的个数 TnBP 0.937 0.986 -0.068 0 TCEP 0.956 0.858 2.480 0 TPhP 0.871 0.913 0.206 0 TBEP 0.963 0.956 2.570 0 TEHP 0.473 0.497 1.160 2

表5(Table 5)

表5 PMF来源解析信息 Table 5 Source apportionment results

表5 PMF来源解析信息 Table 5 Source apportionment results OPEs种类 载荷 因子1 因子2 TnBP 0.06 0.01 TCEP 0.33 0.09 TPhP 0.02 0.03 TBEP 0.57 0.83 TEHP 0.02 0.04

表6(Table 6)

表6 源贡献率 Table 6 Source contributions in different sampling points

表6 源贡献率 Table 6 Source contributions in different sampling points 点位 贡献率 点位 贡献率 因子1 因子2 因子1 因子2 1# 0.24 0.76 17# 0.67 0.33 2# 0.68 0.32 18# 0.78 0.22 3# 0.27 0.73 19# 0.39 0.61 4# 0.58 0.42 20# 0.08 0.92 5# 0.50 0.5 21# 0.81 0.19 6# 0.65 0.35 22# 0.40 0.60 7# 0.60 0.4 23# 0.30 0.70 8# 0.68 0.32 24# 0.69 0.31 9# 0.78 0.22 25# 0 1.00 10# 0.33 0.67 26# 0.03 0.97 11# 0.60 0.4 27# 0 1.00 12# 0.62 0.38 28# 0 1.00 13# 0.78 0.22 29# 0 1.00 14# 0.28 0.72 30# 0 1.00 15# 1.00 0 31# 0 1.00 16# 0.59 0.41 平均贡献率 0.43 0.57

由表 5可知，因子1中TCEP和TBEP有较高的载荷，分别为33%和57%.研究表明，TnBP主要来源之一是交通源排放(Marklund et al., 2005).根据欧盟的研究(European Commission， 2009)，TCEP约有80%用于不饱和聚酯树脂，约94%应用于高分子行业，在我国不饱和聚酯树脂应用广泛，涉及到各行各业(杜新胜等，2013).近年来，汽车行业和游艇业在减量化过程中对不饱和聚酯树脂等高分子材料需求旺盛.研究表明(薛忠民等，2014)，约有30%的该类物质应用于汽车行业，因此，可认为因子1可代表不饱和树脂产品制造业.TBEP在因子1中的载荷较TCEP高，可能是由于不饱和聚酯树脂非最终产品，是产品的中间原料，在最终产品被使用前，与含TBEP的其他中间原料组装所造成.因子2中TBEP有较高的载荷为83%，统计德国、美国、西班牙、日本、比利时(Hartmann et al., 2004; Takeuchi et al., 2014; Yang et al.，2013)等近百个室内家庭中OPEs的含量组成来看，TBEP含量均比其他种类的OPEs含量高，日本更是表现出TBEP含量比其他种类OPEs高2个数量级.比利时、瑞典等国家62个工作场所中OPEs也表现出TBEP含量较其他物质高的特征.TBEP主要用于聚氨酯橡胶、纤维素、聚乙烯醇等原料中，这些原料的主要用途是造纸、建筑物装潢、汽车的座垫泡沫等装饰材料.TEHP广泛运用于纤维和塑料的加工中.因此，因子2推断为建筑物装潢材料/室内源排放.由表 6可知，因子1代表的不饱和树脂产品制造业源与因子2代表的建筑物装潢材料/室内源对成都市土壤中OPEs的贡献率分别为43%和57%.

1)成都市主城区表层土壤中∑7OPEs 的含量水平为31.6~211 ng · g^-1，比广州市土壤中∑7OPEs的含量(31.7~503 ng · g^-1)低.成都市表层土壤中OPEs含量最高的单体为TBEP(占∑7OPEs 总含量的52%~92%).成都市西北至东南沿线为OPEs的主要分布带，三环外东北和西南则为OPEs的低值带.单体OPE与∑7OPEs的主要分布带是一致的.

2)成都地区OPEs主要属于内源污染.TnBP与TCEP具有较强的同源性.成都市表层土壤中OPEs来源主要是不饱和聚酯树脂产品制造业源、建筑物装潢/室内源，对成都市土壤中OPEs的贡献率分别为43%和57%.

3)成都市表层土壤中OPEs的含量及分布与周围产业存在一定的关系.在OPEs的来源方面还有待进一步对不同的工业区进行分别研究，进一步获得源信息.