四氯乙烯(PCE)因具有热稳定性好、去油污能力强等特性，被广泛用作有机溶剂和干洗剂等(米生权等，2006；向夕品，2002；张凤君等，2012).随着四氯乙烯的大规模使用，大气、地下水及土壤同时受到严重污染，德国、美国和日本曾普查了上百个水井，发现了PCE对地下水的污染，在美国PCE已成为在地下水中分布最广泛的5种污染物之一，荷兰地下水中PCE最高浓度达22 μg · L^-1(Zoteman，1980).目前，四氯乙烯的常规处理方法主要有生物法、活性炭吸附法和化学法(何小娟等，2003；Lessage et al., 1996)，近年来非常规处理方法中有非热等离子技术也受到广大学者的青睐(李锻等，2007;那刚等，2010).

非热等离子技术处理包括四氯乙烯在内的VOCs具有效率高、反应速度快、操作简单等优点，已经被国内外学者广泛研究(Bai et al., 2009;丁德玲等，2007;王银生等，2003).但由于非热等离子体的化学反应难以控制，特别在处理含卤素类气态有机物时会不可避免的有副产物产生.因此，对四氯乙烯降解机理、去除效果、副产物处理改善等尚需深入研究.基于此，本实验采用线-筒式脉冲电晕反应器降解四氯乙烯模拟废气，探讨脉冲电晕法去除四氯乙烯废气的效果，考查输入电压、氧气体积分数、水汽等条件下脉冲电晕降解四氯乙烯的效果，并分析四氯乙烯分别在纯氮气和空气情况下的反应产物及机理.同时，为了处理四氯乙烯降解过程中产生的副产物，在体系中加入Ca(OH)₂固体吸收剂，通过非热等离子降解结合化学吸收反应的协同作用，达到去除反应产生的副产物的效果，引导化学反应朝着无害化的方向进行.

实验所用的装置及流程如图 1所示，钢瓶中的氧气与氮气分别通过减压阀和流量计后，氮气分成两路，一路通过装有四氯乙烯液体的吹脱瓶进行鼓吹带出，另一路则直接通入缓冲瓶，在缓冲瓶混合气体达到平衡后进入反应器，气体流量通过流量计调节.反应器前后两端分别设置一个采样口，采集的气体通过气相色谱测定(GC-2014，FID，30 m×0.25 mm×0.25 μm Rtx-1，日本岛津)，用傅里叶红外光谱仪(AVATAR370，美国Nicole公司)和离子色谱仪(Dionex ICS900)进行产物分析.

图1(Fig.1)

图1 实验装置流程图(1.氧气钢瓶(O2 cylinder)，2. 氮气钢瓶(N2 cylinder)，3，4，5. 气体流量计(gas flow meter)，6. 四氯乙烯鼓吹瓶(PCE)，7. 缓冲瓶(buffering bottle)，8.电晕反应器(pluse corona reactor)，9，10.取样口(sampling mouth)，11. 气相色谱仪(GC)，12. 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，13. 脉冲高压电源(high plused power source)) Fig.1 Flow diagram of experimental set-up

实验所使用的脉冲高压电源采用典型的旋转火花开关(RSG)方式来产生脉冲高压，具有脉冲窄、前沿陡峭的特点，能量注入反应器时可快速建立强电场，电子瞬间获取高能量，而同时电源本身耗能小.电源的主要技术性能如下：输出电极为正极，脉冲高压电源输出电压在0~60 kV之间，输入交流电压(220±22)V，额定输出功率100 W，重复频率为0~200 Hz，连续可调，脉冲宽度≤500 ns，前沿上升时间≤100 ns.

本实验采用线-筒式作为脉冲电晕反应器，圆筒材料为玻璃管，内径为38 mm，反应器长度为300 mm，反应器内壁衬上0.3 mm厚的铝箔作为负极接地极，电晕线为直径0.8 mm的不锈钢丝，反应器有效放电长度为100 mm，有效容积为113 mL.

本实验采用脉冲电晕放电结合Ca(OH)₂吸收剂时，在反应器的铝箔上均匀涂上一层Ca(OH)₂固体吸收剂，制备成复合电极.复合电极制作方法：把60%(体积分数)的水和40%(体积分数)的氢氧化钙混合后均匀地涂覆在反应器内铝筒内表面，在空气中自然晾干1 h后，放入烘箱内在110 ℃下烘干3 h成型，厚度约1.5mm(0.15 g · cm^-2).

四氯乙烯去除率(η)通过以下公式计算：

实验首先研究无Ca(OH)₂固体吸收剂体系：以氮气为载气，四氯乙烯初始浓度为(2000±50)mg · m^-3，气体总流量500 mL · min^-1(气体在反应器内有效停留时间约为14 s)，脉冲频率50 Hz.图 2为四氯乙烯去除率和浓度与峰值电压的关系.

图2(Fig.2)

图2 PCE去除率、浓度与峰值电压关系 Fig.2 Decomposition of PCE and outlet concentration of PCE as a function of peak voltage

如图 2所示，当峰值电压从15 kV上升到25 kV时，四氯乙烯在氮气中的去除率从2.4%提高到97.1%，四氯乙烯浓度从2050 mg · m^-3下降到57.5 mg · m^-3.由于四氯乙烯中C C的键能(6.4 eV)要大于C—Cl键的键能(3.5 eV)，脉冲电晕等离子体产生的高能电子和活性基团会首先将四氯乙烯中的C—Cl键打断，生成C₂Cl₃·，主要反应推导如下(黄立维等，2007；Penetrante et al., 1997; Shafiei and Richardson， 2004)：

最终四氯乙烯在气相分解产物中以Cl₂为主，氯原子通过反应式(7)最终形成氯气(M为中性分子)(Shafiei et al., 2004)，由于在氮气中没有外来的氧和氢等自由基团参与到四氯乙烯的降解反应过程，反应后电晕丝上发现有粒状碳颗粒存在，并且在接地极铝箔上发现黄褐色焦油状物质生成，可以认为从四氯乙烯解离出来的C原子可能以固体产物形式存在(如沉积碳C_n)(黄立维等，2007).

在实际工业排放的四氯乙烯废气处理过程中混有氧气，故在以上实验基础上，研究不同氧气浓度四氯乙烯的去除效果.四氯乙烯初始浓度为(2000±50)mg · m^-3，气体总流量500 mL · min^-1，脉冲频率50 Hz，图 3即为不同氧气浓度下对四氯乙烯去除效果的影响.

图3(Fig.3)

图3 PCE在氮氧混合气中的去除率与峰值电压关系 Fig.3 Decomposition of PCE as a function of peak voltage in gas mixture of O2 and N2

如图 3所示，四氯乙烯的去除率随着氧气浓度的升高而下降.这主要是因为氧气是电负性物质，它具有很强的捕获高能电子的能力(任忠夫等，2006)，因而随着氧气浓度增加，体系中作用于四氯乙烯降解的高能电子及高能电子与气体分子碰撞产生的活性组分都会减少，从而不利于四氯乙烯的去除.随着输入电压从20 kV增大到25 kV，电晕放电现象由暗趋于明亮，四氯乙烯的去除率明显增大.当氧气含量为20%时，四氯乙烯的最高去除率可达65.9%.存在氧气条件下，四氯乙烯的反应机理推断如下(Abd-Allah，2012)：

图4(Fig.4)

图4 四氯乙烯在20% O2的氮气中的降解产物FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR spectra of the products from PCE decomposition in 20%O2/80%N2

当体系中存在氧气作为反应气时，四氯乙烯中C原子可被进一步氧化生成CO₂、CO，观察电晕线和铝箔上黑色粒状颗粒明显减少.在图 4中四氯乙烯的傅立叶红外产物谱图中检测到了少量的H₂O、大量的CO₂及CO.通过红外谱图也发现有臭氧生成，臭氧作为活性物质也有着较高的氧化性.随着氧气含量的增大，在脉冲电晕下臭氧的产生量也有提高，但在常温常压下臭氧与有机物的反应速度常数很低，对四氯乙烯的去除影响不大(Hakoda et al., 2000).

体系内水汽的存在会影响四氯乙烯的去除，故在实验中考察了水汽含量(含湿量)对四氯乙烯去除率的影响.实验以20%O₂/80%N₂为载气，气体总流量500 mL · min^-1，四氯乙烯初始浓度为(2000±50)mg · m^-3，脉冲频率50 Hz，输入电压为25 kV，图 5为水汽含量对四氯乙烯去除率的影响.

图5(Fig.5)

图5 水汽含量对四氯乙烯去除率的影响 Fig.5 Decomposition of PCE as a function of water content in gas mixture of 20% O2/ 80% N2

如图 5所示，未向体系内添加水汽时，O₂/N₂混合气(含湿量1.72 g · kg^-1)下的去除率可达65.9%；但随着含湿量从3.47 g · kg^-1增大到14.10 g · kg^-1时，四氯乙烯的去除率保持在45.5%~49.8%之间，并没有明显的变化，但与未添加水汽(含湿量1.72 g · kg^-1)相比，去除率从65.9%下降到45.5%.分析如下：水蒸汽由于是电负性气体(魏波等，2010)，会吸附电子形成移动缓慢的负离子，使电晕过程中产生的高能电子和活性粒子数量减少，从而使四氯乙烯的去除率下降.而另一方面水分子在与高能电子的碰撞过程中会产生 · OH、 · H，其中，· OH的氧化电位为2.08 eV，氧化能力仅次于氟(Eliassen et al., 1991)，虽对四氯乙烯的去除率并没有明显影响，但会影响四氯乙烯的产物生成.反应机理推断如下(王洪昌，2009)：

四氯乙烯降解过程中会产生大量的有害中间产物，所以通过在脉冲电晕反应器内添加Ca(OH)₂固体吸收剂吸收有害物产物.由于在脉冲电晕反应器内铝箔表面覆盖了Ca(OH)₂固体吸收剂，放电模式类似于介质阻挡放电(DBD)(聂勇等，2004)，电晕线周围有脉冲放电，靠近吸收剂表面为介质阻挡放电区域，会导致放电电压有所升高，但不明显，对实验结果影响不大.

图6(Fig.6)

图6 Ca(OH)2固体吸收剂去除四氯乙烯的产物FT-IR谱图(a.Ca(OH)2;b.含湿量8.74 g · kg-1+Ca(OH)2) Fig.6 FT-IR spectra of the products from PCE decomposition with the corona reactor combined with in situ Ca(OH)2 absorption

采用傅里叶红外光谱对Ca(OH)₂固体吸收剂和含湿量8.74 g · kg^-1+Ca(OH)₂固体吸收剂体系下反应的产物情况分析.如图 6a所示，在仅有Ca(OH)₂固体吸收剂时，四氯乙烯在20%O₂和80%N₂混合气的分解产物中可检测到明显的CO₂、CO的生成，产物中仍有少量的COCl₂，但中间产物C₂Cl₄O通过傅里叶红外光谱和气相色谱都未检出.当体系内存在水汽时，比较图 4与图 6b可以发现，O₃、COCl₂和中间产物C₂Cl₄O并没有生成.实验表明，当脉冲电晕反应器内存在Ca(OH)₂固体吸收剂，在含湿量8.74 g · kg^-1时，有助于四氯乙烯降解过程有害中间产物的去除.

在氮气中加入20%的氧气，分别考察了Ca(OH)₂固体吸收剂及有水汽时对四氯乙烯去除率的影响.从图 7中可知，随着输入电压的增大，四氯乙烯的去除率增大，仅有Ca(OH)₂固体吸收剂时，当输入电压为25 kV时，去除率达到62.8%.当体系内存在水汽(含湿量为8.74 g · kg^-1)且含有Ca(OH)₂固体吸收剂时，四氯乙烯的去除率约为45.5%.结果表明，添加Ca(OH)₂固体吸收剂时的四氯乙烯去除率与图 3、图 5相同情况下并未有明显变化.添加Ca(OH)₂固体吸收剂下四氯乙烯去除率未有明显变化.

图7(Fig.7)

图7 Ca(OH)2吸收剂及水汽含量对四氯乙烯去除率的影响 Fig.7 Decomposition of PCE in the corona reactor combined with in situ Ca(OH)2 absorption

Ca(OH)₂固体吸收剂可能通过两种途径参与四氯乙烯降解过程，一是Ca(OH)₂与HCl之间的气-固吸收反应生成CaCl₂；二是Ca(OH)₂与四氯乙烯降解过程中产生的中间产物如Cl^-离子之间的气-固吸收反应.在放电区域的Ca(OH)₂固体吸收剂起介电质作用并会影响等离子体的放电形式(如微放电)，其气-固相反应机理比想象中更为复杂，这使得等离子体耦合吸收剂技术的机理研究仍需深入.

为了进一步验证Ca(OH)₂固体吸收剂参与四氯乙烯的分解反应，将吸收剂用去离子水溶解后进行离子色谱分析，检测出有氯离子.同时将Ca(OH)₂固体吸收剂进行傅里叶红外光谱分析，检测在1610.59 cm^-1处出有CaCl₂的特征吸收峰产生.本实验中含Ca(OH)₂体系总共持续34 h，从气相色谱和傅里叶红外光谱检测结果判断Ca(OH)₂吸收剂仍能参与反应.

1)脉冲电晕放电能有效提高模拟气中四氯乙烯的去除率，并随所加峰值电压的增大而提高.

2)在氮气中，四氯乙烯的主要降解产物为Cl₂和少量的CCl₄，C主要以沉积碳(C_n)存在；当氧气加入后，四氯乙烯主要降解为CO₂、CO、O₃及少量有害产物COCl₂、C₂Cl₄O.

3)水汽的存在不利于对四氯乙烯的去除，当体系内水汽含量为8.74 g · kg^-1时，与未添加水汽(含湿量1.7 g · kg^-1)相比，PCE去除率从65.9%下降到45.5%.

4)当体系内加入Ca(OH)₂固体吸收剂，四氯乙烯在20%O₂/80%N₂混合气中的去除率未有明显影响，但四氯乙烯的分解产物中未生成有害物质如COCl₂和C₂Cl₄O.