氮素是植物生长最重要的营养元素之一，决定着淡水生态系统中浮游植物的生长和分布.总氮(TN)、氨氮(NH₄⁺-N)、硝氮(NO₃^--N)和亚硝氮(NO₂^--N)是水生态系统中氮素的最主要存在形态(Rabalais，2002)，过量的氮输入会造成水体酸化、富营养化以及毒性等副作用，危害水体的生态系统健康(Camargo and Alonso， 2006；Collos and Harrison， 2014；Ludwig et al., 2006).近年来，由于我国经济快速发展，含有高浓度氮素的工业废水和生活污水排入河流，造成水质恶化和水体富营养化.氮素超标已经成为我国河流的主要水污染问题，严重影响河流水环境质量.我国“十二五”规划中明确提出将氨氮作为污染减排的约束性指标，这也将是今后我国河流氮污染控制的指导方向(王亚炜等，2013).

海河流域地处我国的政治文化中心，在我国的社会经济发展中有着举足轻重的作用.近几十年来，流域经济社会发展迅速，点源污染和非点源污染剧增.2010年流域工业废水排放量高达23.15亿t(海河流域水资源保护局，2010)，主要的排污行业为化工、造纸、电力、食品、冶金等行业，这5个行业的废水排放量占全部工业废水排放量的一半以上，主要污染物为化学耗氧量、挥发酚、氨氮等(李惠敏等，2000)；2007年，全流域畜禽养殖产生污染物氨氮45.42万t，总氮116.53万t，入河污染物总氮0.83万t、氨氮0.58万t(朱梅等，2010)；2007年农业非点源入河污染物总氮8.6万t，氨氮1.1万t，入河系数分别为总氮0.15、氨氮0.18(朱梅，2011)，这些污染物的排放正加剧着海河流域河流水体氮污染.

已有研究表明，海河流域子牙河水系河流整体氮污染严重，以氨氮为特征污染物，超过国家地表水环境质量标准(GB3838-2002)V标准(王超和单保庆，2012；赵钰等，2014)；氨氮和亚硝酸盐氮是海河干流的2个主要污染因子(刘国华等，2001).目前的研究缺乏从整个流域层面分析河流的氮污染状况，难以对氮污染演变过程与发展趋势形成全面的认识.本研究利用海河流域河流主要监测站点数据与实测数据，分析TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N的污染特征和演变趋势，以期为流域水污染控制和水生态修复提供基础和依据.

海河流域位于东经112°~120°，北纬35°~43°，流域总面积31.8万km².海河流域属温带半干旱、半湿润季风气候区，年平均气温0～14 ℃，多年平均降水量547 mm(海河志编纂委员会，1997).按照地貌条件可以将海河水系划分为上游山区段、中部平原段和下游滨海段.流域由滦河、北三河(北运河、潮白河和蓟运河)、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龙港运东、漳卫河以及徒骇马颊河九大水系构成，其中以北三河、永定河、大清河和海河干流为海河北系，以子牙河、黑龙港运东、漳卫河为海河南系.整个海河流域的水系从南到北呈扇形分布，整体上具有次级水系分散、河系复杂、支流众多、过渡带短、源短流急的特点.

海河流域囊括了北京、天津、河北、山西、山东、河南、内蒙古、辽宁8个省、自治区、直辖市的全部或部分地区，其中，“京-津-冀”地区是我国重要的政治、经济、文化中心，具有重要的战略地位.经济社会发展迅速、人口密度较高是海河流域的鲜明特征.海河流域水资源短缺(王浩等，2013)，水环境承载能力相对较低(丁志宏等，2012).1998年至2010年，流域年均地表水资源量为118亿m³，人均总水资源占有量仅为全国平均的1/7，是我国七大江河流域中水资源最匮乏的地区.流域内人口急剧膨胀及经济快速发展，导致对水资源开发利用程度逐步提高，水资源开发利用率已经接近100%.海河流域是我国水质污染最为严重的区域，大量的工业废水、生活污水进入河流系统，生态环境严重恶化.氮磷等元素随废污水排放进入河流，导致海河流域主要河流营养盐普遍超标.水资源总量少且时空分布不均、开发利用程度过高、水质污染严重，是海河流域最为突出的水环境问题.

海河流域氮素数据调查采用地统计调查方法，通过流域网格化和采样点筛查共确定采样点350个(图 1)，调查采样时间为2009年7月至同年10月.采样方法及样品的预处理方法按照水和废水监测分析方法完成(国家环境保护总局，2002)，车载冰箱保存样品，带回实验室进行分析.氮素测定指标为总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮，其中，总氮：碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；硝态氮：酚二磺酸分光光度法；亚硝态氮：N -(1-萘基)-乙二胺分光光度法(国家环境保护总局，2002).

图1(Fig.1)

图1 海河流域重点水功能区主要监测站点(左)与采样点布设(右) Fig.1 The main monitoring sites(left)of key water functional zones and sampling sites(right)in the Hai River Basin

水质历史演变趋势的分析以2000—2011年海河流域重点水功能区主要监测站点的监测数据(海河流域水资源保护局提供)以及2009年的实测数据为依据.历史数据的分析，首先将历年来的主要监测站点数据按照九大水系进行划分，取每个水系水体环境因子的平均值进行对比；水质评价方法，采用水质类别判定法即单因子评价法，根据地表水环境质量标准中规定的污染指标限值与监测值比较；氮污染物空间分布分析在ArcGis 10.1中完成，空间差值方法采用IDW(Inverse Distance Weighted)方法；氮污染物相关性分析在SPSS 19中完成.

海河流域氮污染严重，各种形态的氮浓度呈现出沿山区-平原方向有上升趋势的显著空间分布特征(图 2).海河流域河流水体氮污染最严重的区域集中在中部平原地区，主要超标污染物为NH₄⁺-N，NH₄⁺-N是氮污染的主要污染因子；山区段TN、NO₃^--N和NO₂^--N含量较高，NH₄⁺-N则在平原地区含量相对较高.海河干流水系、北三河水系和子牙河水系是海河流域氮污染最严重的区域.就各种氮素空间分布区域而言，TN平均浓度较高的区域主要分布在海河干流水系、黑龙港运东水系、子牙河水系和北三河水系，平均浓度均超过了9.00 mg · L^-1；NH₄⁺-N平均浓度较高的区域主要分布在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系，平均浓度均超过了5.00 mg · L^-1； NO₃^--N平均浓度较高的区域主要分布在海河干流、黑龙港运东和子牙河水系，平均浓度均超过了2.00 mg · L^-1；NO₂^--N平均浓度较高的区域主要分布在北三河水系和徒骇马颊河水系.

图2(Fig.2)

图2 海河流域河流氮污染空间分布(2011年) Fig.2 Spatial distribution of nitrogen pollution in the Hai River Basin(2011)

海河流域氮污染现状仍然严重.2011年，海河流域河流水体中TN平均浓度为7.92 mg · L^-1，超过国家地表水V标准限值(2 mg · L^-1)4倍，超标现象严重；TN平均浓度最高的是海河干流水系，为15.55 mg · L^-1，超过地表水V标准限值7倍以上，最高值为23.3 mg · L^-1；滦河水系河流水体中TN浓度相对最低(2.78 mg · L^-1)，略高于地表水V标准限值.NH₄⁺-N平均浓度4.25 mg · L^-1，超过地表水V水质标准限值(2 mg · L^-1)2.1倍，是河流水体中氮污染物的主要存在形式；海河干流水系NH₄⁺-N平均浓度最高，为11.52 mg · L^-1，超过地表水V标准限值5倍以上；最低值出现在滦河水系，平均浓度仅为1.62 mg · L^-1，略高于地表水IV类标准限值(1.5 mg · L^-1).NO₃^--N平均浓度为1.28 mg · L^-1，是水体中含量较低的一种氮素；海河干流水系NO₃^--N平均浓度最高为4.66 mg · L^-1.NO₂^--N平均浓度0.013 mg · L^-1，是海河流域河流水体中含量最低的一种氮素.一般天然水体中NO₂^--N不超过0.1 mg · L^-1，NO₂^--N平均浓度高于0.1 mg · L^-1的区域主要分布在北三河水系和徒骇马颊河水系.

2000—2011年，海河流域河流水体中TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N多年变化趋势见图 3.2000年至2005年TN浓度逐渐升高，在2005年达到一个峰值为8.99 mg · L^-1，2009年明显下降，2009—2011年又逐渐升高，在2011年达到另一个峰值为7.92 mg · L^-1；TN平均浓度最高为2005年的8.99 mg · L^-1，最低为2000年的3.34 mg · L^-1.NH₄⁺-N浓度变化整体上呈现出与TN浓度变化相似的变化趋势，在2005年和2011年达到峰值，浓度分别为5.46 mg · L^-1和4.25mg · L^-1，NH₄⁺-N浓度最低为2000年的2.67 mg · L^-1.2002—2010年，海河流域河流水体中NO₃^--N浓度基本保持稳定，2011年浓度最低，平均浓度为1.34 mg · L^-1，2005年浓度最高，平均浓度为2.89 mg · L^-1.NO₂^--N浓度呈现随年份显著降低的趋势，最高为2000年的1.76 mg · L^-1.从氮素多年变化趋势来看，NH₄⁺-N仍然是TN的主要贡献者，也是造成海河流域氮污染严重的关键因子.

图3(Fig.3)

图3 海河流域河流氮污染物多年变化趋势(2000—2011年) Fig.3 Trends of nitrogen pollutants at monitoring sites in the Hai River Basin(from 2000 to 2011)

通过Spearman相关性分析(表 1)，海河流域河流水体中TN浓度与NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N浓度呈现显著正相关(p<0.01)，TN浓度与NH₄⁺-N浓度的变化趋势最为接近(图 3)，说明NH₄⁺-N浓度变化对TN浓度变化的影响最大；NH₄⁺-N浓度与NO₃^--N浓度呈现显著负相关(p<0.05)，可能由于水体当中的氧化还原条件促使NH₄⁺-N与NO₃^--N之间发生了相互转化；NO₂^--N浓度与NH₄⁺-N、NO₃^--N浓度均呈现显著正相关(p<0.01)，NO₂^--N是氮循环的中间产物，不稳定，可被氧化成NO₃^--N，在厌氧环境中也可受微生物的作用被还原为NH₄⁺-N.

表1(Table 1)

表1 海河流域河流水体中TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N Spearman相关分析 Table 1 Spearman correlation analysis between TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N in the Hai River Basin

表1 海河流域河流水体中TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N Spearman相关分析 Table 1 Spearman correlation analysis between TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N in the Hai River Basin TN NH4+-N NO3--N NO2--N TN 1.000 NH4+-N 0.641* * 1.000 NO3--N 0.601* * -0.051* 1.000 NO2--N 0.421* * 0.454* * 0.219* * 1.000 注：*表示显著性水平p<0.05；**表示显著性水平p<0.01.

2000—2011年，NH₄⁺-N劣V(＞2.0 mg · L^-1)站点比例整体上表现为减少趋势(表 2)，由2000年的28.87%降为2011年的17.56%；劣V类站点NH₄⁺-N浓度均值呈现整体下降的趋势，由2000年的7.91 mg · L^-1降为2011年的6.50 mg · L^-1；海河流域河流水体中NH₄⁺-N浓度达到V类水质标准的站点比例整体表现为增加的趋势，由2000年的71.13%增加到2011年的82.44%，达IV类水质标准的站点比例由2000年的69.87%增加到2011年的80.38%；至2011年，海河流域河流水体中NH₄⁺-N浓度达III类水质标准的站点比例为75.79%，较2000年增加了13.87%.海河流域呈现出氨氮污染减轻，向IV、V甚至更高水质标准转变的趋势.

表2(Table 2)

表2 2000—2011年海河流域河流监测站点氨氮变化趋势 Table 2 Trends of ammonia at monitoring sites in the Hai River Basin(from 2000 to 2011)

表2 2000—2011年海河流域河流监测站点氨氮变化趋势 Table 2 Trends of ammonia at monitoring sites in the Hai River Basin(from 2000 to 2011) NH4+-N 2000年 2002年 2005年 2009年 2010年 2011年 I类 15.48% 20.68% 24.62% 25.07% 19.05% 23.89% II类 33.05% 25.19% 26.75% 37.68% 32.14% 37.18% III类 13.39% 9.40% 10.18% 9.49% 15.48% 14.72% IV类 7.95% 4.14% 3.34% 2.27% 2.38% 4.59% V类 1.26% 3.38% 2.28% 2.27% 2.38% 2.06% 劣V类 28.87% 37.22% 32.83% 23.23% 28.57% 17.56% 劣V类均值/(mg · L-1) 7.91 14.09 15.81 10.67 10.27 6.50

海河流域九大水系中，滦河、永定河、大清河和北三河水系河流水体中NH₄⁺-N浓度没有明显的降低趋势，子牙河、漳卫河、海河干流、黑龙港运东水系河流水体中NH₄⁺-N浓度随年份降低程度较大(图 4).黑龙港运东水系河流NH₄⁺-N污染最重，2000—2011年，黑龙港运东水系河流水体中NH₄⁺-N平均浓度为9.30 mg · L^-1，超过了V类水质标准，超标倍数在1.6~8.8之间.其中，2001年NH₄⁺-N平均浓度最高，为17.64 mg · L^-1，2011年最低，为1.96 mg · L^-1.子牙河水系河流水体中NH₄⁺-N污染较重，2000—2011年，子牙河水系河流水体中NH₄⁺-N平均浓度为11.91 mg · L^-1，超过地表水V类水质标准，超标倍数为2.7~23.2，其中2000年NH₄⁺-N平均浓度最高，为46.33 mg · L^-1.滦河水系河流水体中NH₄⁺-N污染较轻，2000—2011年，滦河水系河流水体中NH₄⁺-N平均浓度为2.67 mg · L^-1，超过地表水V类水质标准，超标倍数在1.3~3.4之间，其中2005年NH₄⁺-N平均浓度最高，为6.72 mg · L^-1，2011年降至1.10 mg · L^-1.永定河、大清河水系河流水体中的NH₄⁺-N含量最低，除个别年份外均在V类水质标准以内.2000—2011年，永定河水系河流水体中NH₄⁺-N平均浓度为1.55 mg · L^-1，在V类水质标准范围内，其中2007年NH₄⁺-N平均浓度最高，为2.34 mg · L^-1，2009年最低，为0.69 mg · L^-1；2000—2011年，大清河水系河流水体中NH₄⁺-N平均浓度为0.35 mg · L^-1，在地表水Ⅱ类水质标准范围内，其中2000年NH₄⁺-N平均浓度最高，为0.52 mg · L^-1，2001年最低为0.16 mg · L^-1.

图4(Fig.4)

图4 海河流域九大水系氨氮浓度变化趋势(2000—2011年) Fig.4 Trends of ammonia in the river systems of the Hai River Basin(from 2000 to 2011)

2007—2011年，海河流域河流NH₄⁺-N污染整体上呈现好转趋势，但超标现象仍较严重.其中，NH₄⁺-N仍超标较严重的站点包括大清河的龙王庙，超V类水质标准2~5倍；潮白河的赶水坝，超V类水质标准5~9倍；沟河的双村，超V类水质标准2~10倍；温榆河的土门楼，超V类水质标准5~8倍；温榆河的白庄桥，超V类水质标准2~5倍；漳卫新河的第三店，超V类水质标准2~16倍；徒骇河的大清集，超V类水质标准2~13倍.

以COD和NH₄⁺-N为主导的耗氧污染仍然是海河流域河流的首要污染问题(张洪等，2015).氨氮硝化耗氧过程是河流生态系统中氮循环的重要环节(Henriksen et al., 1981；Prosser，1989)，其对河流溶解氧消耗的贡献比例最大能达到81%(Lehman et al., 2004)，这一耗氧效应将会严重影响到水体中的溶氧平衡，使水体发黑发臭.氨氮也是水体中重要的营养物质，可为藻类生长提供营养源，过量的氮会引起藻类大量繁殖，形成水体富营养化.

氨氮可对水生生物产生毒害作用，起毒害作用的主要是非离子氨(Thurston et al., 1981).非离子氨对河流水生生物，尤其是鱼类具有毒害效应(Abrantes et al., 2009；US EPA，1999).以海河流域2009年地表水水质数据为基础，根据美国淡水氨氮浓度标准值(US EPA，2009)，计算流域氨氮产生的非离子氨毒害效应阈值(闫振广等，2011).结果显示，氨氮最大浓度基准值(CMC)为1.593 mg · L^-1，持续浓度基准值(CCC)为0.219 mg · L^-1.整个海河流域由氨氮产生的非离子氨毒害效应严重，氨氮浓度超过CCC河段长度占整个评价河段长度(15941 km)的86%，各水系氨氮浓度超过CMC的河长比例均超过40%.滦河水系下游、北三河水系下游、海河干流水系、子牙河水系、漳卫河水系的平原区和滨海区氨氮浓度均超过CMC浓度.

在一个流域内，河岸两边的植被类型、人口数量和工业布局是影响河流氮污染的重要原因(廖剑宇等，2013).海河流域山区段林草地广泛分布，基本无污染源，水质较好，氮污染较轻.平原段氮素浓度较高，分析原因是海河流域平原区绝大部分为农田、城镇和农村聚落，分布着各大中型城市，人口密集，工业发达，工业废水与生活污水排放量大，同时农田面积大，化肥流失严重，畜禽养殖规模较大，氮、磷等污染物入河系数高.工业污染、农业面源污染与畜禽养殖污染排放入河的大量污染物是造成海河流域氮污染严重的主要原因.

海河流域河流氮污染现状仍然严重的同时，污染整体却呈现好转的趋势，尤其2009年以来，TN与NH₄⁺-N浓度整体下降，NH₄⁺-N劣V类站点比例逐渐减少.海河流域“十一五”水专项的组织实施与城镇污水处理率的提高是氮污染好转的主要原因.国家“水专项”在“十一五”期间组织实施了海河流域水环境质量改善项目，以消减污染负荷(降低COD、氨氮、总氮、总磷排放总量)、控制水污染趋势、改善区域水环境质量为关键指标，重点开展了产业水污染、城市水污染的治理以及非常规水资源(再生水、雨水、浅层微咸地下水)的开发利用.至2009年，海河流域已建成并投入运行的城镇污水处理厂有307座，总处理能力达1610万t · d^-1，分别占全国的15.4%和16.00%；非常规水资源利用量为11.06亿m³，较2000年增加了204.7%(朱晓春，2012).全流域污水处理率以及非常规水资源利用的增加促进了海河流域河流氮污染状况的改善.

1)海河流域氮污染现状仍然严重，2011年TN、NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N平均浓度分别为7.92、4.25、1.28、0.013 mg · L^-1，超标现象严重.在空间分布上，氮污染呈现出明显的沿山区-平原方向上升的分布特征，污染较重的区域主要集中在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系.

2)海河流域河流水体中TN浓度与NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N浓度呈现极显著正相关(p<0.01)，TN浓度的变化趋势受到NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N浓度的很大影响，其中受NH₄⁺-N浓度变化的影响较大.

3)NH₄⁺-N是海河流域氮污染的主要污染因子，NH₄⁺-N浓度变化趋势整体上表现为劣V类站点比例逐渐减少，由2000年的28.87%降为2011年的17.56%，劣V类站点NH₄⁺-N的平均浓度由2000年的7.91 mg · L^-1降为2011年的6.50mg · L^-1，向IV、V类甚至更高水质标准转变.

4)黑龙港运东水系、子牙河水系河流NH₄⁺-N污染较重，各年平均浓度均超过地表水V类水质标准，NH₄⁺-N平均浓度呈现随年份逐渐降低的趋势；滦河、永定河、大清河三个水系河流水体中的NH₄⁺-N含量相对较低，除个别年份外均在V类水质标准以内.