随着我国工业化、城市化的快速发展，污染物处理不当和大量排放、不合格农用物质的使用等，导致我国农田土壤的重金属污染问题日益凸显.农田土壤中重金属的积累，不仅导致作物产量降低，并且使农作物在生长过程中不断吸收重金属，而重金属可通过食物链危害人体健康(黄益宗等，2013).调查显示，我国约有66.7万hm²土壤遭受了重金属污染，受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm²，约占耕地总面积的1/5(高超等，2015).曾希柏等(2013)对我国多个省份的农田土壤重金属污染现状进行了系统分析，指出我国农田土壤重金属污染程度总体良好，大部分污染土壤属于中、低度污染.如果这些污染面积广泛、污染程度较轻的农田土壤停止农业生产，采用高耗能、高成本的物理化学方进行土壤修复，或者采用低成本、修复周期长的植物修复，这显然是不切实际的.因此，在保证农产品安全生产和改善农业生态环境的前提下，开展重金属超标农田土壤治理与修复研究工作，是我国农业高效、安全和可持续发展的迫切需要(曾希柏等，2013).

无机或有机改良剂可通过与重金属发生吸附、沉淀、络合等物理化学作用，改变土壤中重金属的化学形态和降低其生物有效性，从而达到治理重金属污染土壤的目的(Porter et al., 2004).该技术操作简单、成本费用低、治理效果明显，比较适合于我国重金属污染农田土壤的治理.当前，重金属污染土壤的改良剂主要包括石灰性物质、磷酸盐、粘土矿物和有机质等(Zhang et al., 2011).石灰性物质能够与酸性土壤黏粒中的Al³⁺或者有机质中的羧基功能团相互作用，通过中和反应，提高土壤pH值，增加土壤表面负电荷，从而增强吸附金属阳离子的能力；同时使土壤中原有的非活性Ca形成有效Ca²⁺，使重金属离子与其形成金属氢氧化物沉淀(Garau et al., 2007).田间实验表明，在受铅锌矿废水污染的土壤上连续施用石灰，能够有效地提高玉米产量，并显著降低玉米籽粒中Cu、Zn、Pb、Cd的含量(邵乐等，2010).磷酸盐物质能够诱导重金属吸附、沉淀或者磷酸盐表面直接吸附，有效降低重金属(尤其是Pb)在土壤中的移动性(Bolan et al., 2003).例如，施加磷灰石后，重金属Pb²⁺首先在磷灰石颗粒表面发生吸附，进一步通过扩散作用，Pb²⁺和磷灰石上的Ca²⁺发生交换作用，形成Ca-Pb共沉淀；然后，Pb²⁺通过羟基磷灰石的溶解与磷灰石反应，生成稳定的羟基磷酸铅(Pb₁₀(Pb₄)₆(OH)₂)和羟基磷铅矿(Gowen et al., 2001).朱雁鸣等(2011)的研究显示，磷灰石改良重金属污染土壤后，可显著促进大豆幼苗的生长，大豆的生物量能提高67%，同时显著降低了大豆对As、Cd、Cu、Pb、Zn的吸收.沸石具有特殊晶体架状结构，中间有很多空腔和孔道，可以通过吸附作用将重金属吸附在表面(孙朋成等，2014).沸石晶体中阳离子与晶体骨架联系较弱，当沸石与金属离子接触时，很容易发生阳离子交换，从而吸附金属阳离子(胡克伟等，2011).王宝琳等(2013)研究证明，污染土壤中施加5%(质量分数)的沸石，小麦幼苗的生物量(干重)增加31.53%，而且小麦对重金属Cd、Cu、Pb、Zn的吸收分别降低了31.03%、33.02%、9.79%和27.81%.有机物料可与重金属形成不溶性金属-有机复合物，增加土壤阳离子交换量，降低土壤中水溶态、交换态重金属组分，并且能够稳定土壤结构，为微生物活动提供能源，间接影响土壤重金属的行为，从而降低其生物有效性(Singh et al., 2001).

当前，国内外关于化学改良重金属土壤的文献资料有很多，但大部分的研究采用某种单一改良剂.研究发现，施用单一改良剂，其施用量通常较大或者需要反复施加，这有可能破坏土壤的结构，增加对地表和地下水的污染风险，造成植物营养匮乏等(李剑睿等，2014).例如，石灰改良酸性重金属复合污染土壤的持续时间约为1.5 a，要维持较好的效果则需要间隔1.5 a重新施加石灰(邵乐等，2010).然而，大量或者长期施用石灰会导致土壤板结，易引起土壤钙、钾、镁等营养元素平衡失调(矫威，2014).过量的施加含磷物料可能会引起水体的富营养化(Chrysochoou et al., 2007)，诱导作物缺锌，影响作物产量(赵荣芳等，2007).更为重要的是，污染土壤中通常有几种重金属伴随存在(Hwang et al., 2012)，针对某一种重金属施用单一改良剂可能效果较好(陈炳睿等，2012)；针对多种重金属并存的复合污染的土壤，很难找出一种钝化剂降低所有重金属离子的生物活性(徐露露等，2013).

本实验室前期通过正交土壤培养实验研发的“石灰+沸石+羟基磷灰石”无机混合改良剂，可以显著提高受广东省韶关市大宝山矿山废水污染的酸性多金属污染土壤的pH值，降低Cu、Zn、Pb、Cd的有效性，并发现红油麦菜在改良土壤上能够正常生长，但红油麦菜地上部的 Cd 含量显著超过食品卫生标准，Pb含量超过或接近食品卫生标准(郭荣荣等，2015).另一方面，羟基磷灰石市场价格过高.因此，本文拟探讨来源广泛、价格便宜的钙镁磷肥或磷矿粉能否替代羟基磷灰石；同时，在无机混合改良剂的基础上，研究添加3种不同有机肥(猪粪、鸡粪、蘑菇渣)是否可以进一步降低土壤中重金属的有效态含量，并使蔬菜中的重金属含量达到食品卫生标准.

供试土壤采自广东省韶关市大宝山上坝村(24°32′34.4″N，113°42′42.1″E)的0~20 cm水稻土壤.因长期采用受矿山开采活动污染的水灌溉，土壤中Cd、Pb、Cu、Zn具有明显积累(Zhao et al., 2012; Tai et al., 2013).生态调查显示，该地区居民因长期接触Cd、Pb，患癌风险增加(Li et al., 2014).供试土壤基本理化性质如下：土壤pH=4.32，有机质16.60 g · kg^-1，总磷 0.66 g · kg^-1，总氮 1.42 g · kg^-1，总钾 17.51 g · kg^-1，重金属重量：Cd 1.39 mg · kg^-1，Pb 302.67 mg · kg^-1，Cu 383.67 mg · kg^-1，Zn 325.08 mg · kg^-1. 2.1.2 改良剂 本研究选用了8种材料作为改良剂：沸石(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，重金属总含量小于0.0001%，以Pb计)、石灰石(天津市福晨化学试剂厂，分析纯，重金属总含量小于0.0001%，以Pb计)、羟基磷灰石(都莱生物，生物级，重金属总含量小于0.0001%，以Pb计)、磷矿粉(泰州市长浦化学试剂有限公司，有效磷含量>29%)、钙镁磷肥(广西龙宝牌，P₂O₅质量分数>18%)、蘑菇渣、鸡粪、猪粪(广东旭能生物科技有限公司)，其重金属和有机质含量见表 1.

表1(Table 1)

表1 三种有机物的重金属和有机质含量 Table 1 Basic properties of the organic matter

表1 三种有机物的重金属和有机质含量 Table 1 Basic properties of the organic matter 有机物 Cd/(mg · kg-1) Pb/(mg · kg-1) Cu/(mg · kg-1) Zn/(mg · kg-1) 有机质/(g · kg-1) 蘑菇渣 0.28 2.38 11.27 40.81 416.10 猪粪 1.41 11.33 41.64 112.83 434.33 鸡粪 0.56 13.22 62.69 160.62 425.56

土壤样品自然风干，去除杂物，磨碎后过2mm筛.准确称取150.0 g土样多份，置于200 mL 塑料瓶中，分别按照表 2添加不同质量的改良剂，与土壤充分混合均匀，每个处理重复 3 次.每个塑料瓶中加入 20 mL去离子水，使土壤含水量约为田间最大持水量的60%，置于干燥通风处.培养30 d，测定土壤pH和锌、铜、铅、镉的有效含量.

表2(Table 2)

表2 土壤培养实验中改良剂的用量水平 Table 2 Treatments in incubation experiment and their amendment application rates

表2 土壤培养实验中改良剂的用量水平 Table 2 Treatments in incubation experiment and their amendment application rates g · kg-1 处理 石灰石 沸石 羟基磷灰石 钙镁磷肥 磷矿粉 猪粪 鸡粪 蘑菇渣 CK 0 0 0 0 0 0 0 0 T1 2 0 0 0 0 0 0 0 T2 2 0 0 0 0 4 0 0 T3 2 0 0 0 0 0 4 0 T4 2 0 0 0 0 0 0 4 T5 2 4 3 0 0 0 0 0 T6 2 4 0 3 0 0 0 0 T7 2 4 0 0 3 0 0 0 T8 2 4 3 0 0 4 0 0 T9 2 4 3 0 0 0 4 0 T10 2 4 3 0 0 0 0 4 T11 2 4 0 3 0 4 0 0 T12 2 4 0 3 0 0 4 0 T13 2 4 0 3 0 0 0 4 T14 2 4 0 0 3 4 0 0 T15 2 4 0 0 3 0 4 0 T16 2 4 0 0 3 0 0 4

根据土壤培养试验的结果，从中挑选出对土壤中铅、镉、锌、铜固定效果较好的4个处理(即表 2中的处理T11、T13、T14、T16).同时考虑经济性，将改良剂的用量减半，设置两个浓度梯度(高、低剂量)，进行盆栽试验.每盆装土0.8 kg，改良剂的用量如表 3所示，每个处理重复4次，与土壤混匀后，补加去离子水至田间最大持水量的60%，室温下平衡3周开始盆栽实验.

表3(Table 3)

表3 盆栽实验中各处理改良剂的施用水平 Table 3 Treatments in pot experiment and their amendment application rates

表3 盆栽实验中各处理改良剂的施用水平 Table 3 Treatments in pot experiment and their amendment application rates g · kg-1 处理 石灰石 沸石 钙镁磷肥 磷矿粉 猪粪 蘑菇渣 CK 0 0 0 0 0 0 H1 2 4 3 0 4 0 H2 2 4 3 0 0 4 H3 2 4 0 3 4 0 H4 2 4 0 3 0 4 L5 1 2 1.5 0 2 0 L6 1 2 1.5 0 0 2 L7 1 2 0 1.5 2 0 L8 1 2 0 1.5 0 2

将空心菜种子(广东保丰种子商行，纯青柳叶空心菜)播种在人工基质中，待幼苗长出第4~5片真叶后(约8~10 d)，每盆移植1株幼苗.在空心菜生长期间，根据其生长需要从花盆底部托盘补加双蒸水，保持土壤的湿度.植物生长47 d后，收获空心菜(地上部)和土壤样品.植物样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗3次，记录植物地上部的鲜重.105 ℃杀青30 min，65 ℃下烘干至恒重，记录地上部干重，磨细备用.土壤样品自然风干，待分析.

土壤基本理化性质参照《土壤农化分析》(鲍士旦，2000)中的方法进行测定.土壤重金属全量测定采用HNO₃ ∶ HClO₄ ∶ HF(5 ∶ 5 ∶ 3)消解-原子吸收光谱方法.土壤培育试验中土壤有效锌、铜、铅、镉含量，以及盆栽试验后土壤有效锌、铜、铅含量的测定采用1 mol · L^-1 NH₄NO₃提取，但盆栽实验后土壤有效态Cd测定采用0.1 mol · L^-1CaCl₂提取，具体方法参见文献(郭荣荣等，2015).土壤样品重金属形态分析参照文献(Ma et al., 1997).植物Zn、Cu、Pb含量的测定采用干灰化-原子吸收光谱法(鲁如坤，2000)，植物Cd含量测定采用湿式消煮法-原子吸收光谱法.称取0.3000 g植物样品于三角瓶中，放数粒玻璃珠，加10 mL混合酸(HNO₃ ∶ HClO₄=4 ∶ 1)，加盖浸泡过夜，电炉上消解.若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或者略带黄色，冷却，定容到25 mL.

应用 SAS 9.0 软件进行方差分析，多重比较采用新复极差法(Duncan法)，采用 p=0.05 的显著水平.

由图 1可知，与对照土壤的pH值(4.45)相比，16种处理均极显著地提高了土壤pH值(p<0.01).与单施石灰(T1)相比，石灰+蘑菇渣处理(T4)进一步提高了土壤pH(增加0.16)，但石灰+猪粪(T2)、石灰+鸡粪(T3)处理与T1处理之间无显著性差异.在施加“石灰+沸石”的基础上，增施3种无机磷(处理T5、T6、T7)均显著增加了土壤pH，其中，T6处理(石灰石+沸石+钙镁磷肥)的土壤pH高达7.02.

在施加“石灰+沸石+钙镁磷肥”的基础上，配施蘑菇渣(T13)的土壤pH高于配施猪粪或鸡粪；然而，在施加“石灰+沸石+羟基磷灰石或磷矿粉”的基础上，配施3种不同有机肥(处理T8、T9、T10之间，处理T14、T15、T16之间)的土壤pH差异不显著(图 1).在施加“石灰+沸石+有机肥(猪粪、鸡粪或蘑菇渣)”的基础上，配施钙镁磷肥(T11、T12、T13)的土壤pH最高，而配施羟基磷灰石、磷矿粉对土壤pH影响的差异不显著(图 1).

图1(Fig.1)

图1 不同改良剂对土壤pH值的影响(图中的误差线为标准差(n=3)，不同字母代表处理间有显著差异(p<0.05)) Fig.1 Effects of different amendments on soil pH

由表 4可知，与对照土壤比较，16种处理均极显著地降低了土壤土壤中Cd的有效态含量.与单施石灰石(T1)相比，配施猪粪(T2)、鸡粪(T3)或蘑菇渣(T4)均进一步降低了土壤有效Cd含量，但3种有机肥之间差异不显著.在施加“石灰+沸石”的基础上，配施3种无机磷(处理T5、T6、T7)均显著降低了土壤有效Cd含量，并以处理T6(石灰石+沸石+钙镁磷肥)的土壤有效Cd含量最低.在施加“石灰+沸石+无机磷+有机肥”的9个处理中(T8~T16)，以含有钙镁磷肥的3个处理(T11、T12、T13)对土壤中Cd的固化率最高，其次依次为羟基磷灰石(处理T8、T9、T10)、磷矿粉(处理T14、T15、T16)；3种有机肥对降低土壤有效Cd含量的差异不显著.

表4(Table 4)

表4 不同处理对土壤重金属有效态含量的影响 Table 4 Effect of different treatment on available heavy metals in soil

表4 不同处理对土壤重金属有效态含量的影响 Table 4 Effect of different treatment on available heavy metals in soil 处理 有效态含量 固化率 Cd/(μg · kg-1) Pb/(mg · kg-1) Cu/(mg · kg-1) Zn/(mg · kg-1) Cd Pb Cu Zn CK 379.25±2.47a 11.39±0.47a 6.92±0.23a 24.43±0.13a - - - - T1 56.00±7.25b 0.55±0.07b 0.24±0.02efg 18.58±0.67b 86.3% 95.6% 96.5% 20.0% T2 42.63±1.24c 0.46±0.03bc 0.19±0.02efg 12.37±1.11d 89.6% 96.3% 97.3% 46.7% T3 43.50±0.00c 0.51±0.09bc 0.20±0.01efg 14.54±0.07c 89.5% 95.9% 97.1% 37.4% T4 41.67±3.63c 0.27±0.04cd 0.18±0.01fg 12.72±1.34d 89.8% 97.8% 97.3% 45.2% T5 14.75±0.00ef 0.09±0.00d 0.26±0.02def 2.28±0.18ef 96.4% 99.3% 96.2% 90.2% T6 11.25±0.00f N.D. 0.46±0.06bc 0.93±0.12gh 97.3% 100% 93.4% 96.0% T7 26.08±2.67d N.D. 0.13±0.01fg 2.51±0.45e 93.6% 100% 98.1% 89.2% T8 15.63±1.24ef 0.09±0.00d 0.28±0.04def 1.31±0.22efgh 96.2% 99.3% 96.0% 94.4% T9 20.67±1.15de 0.02±0.01d 0.21±0.03efg 1.97±0.43efgh 94.9% 100% 97.0% 91.5% T10 21.00±1.41de 0.09±0.00d 0.32±0.04de 1.39±0.07 efgh 94.9% 99.3% 95.4% 94.0% T11 12.92±3.18f N.D. 0.45±0.03bc 1.45±0.06 efgh 96.8% 100% 93.5% 93.8% T12 13.58±2.02f N.D. 0.39±0.03cd 1.03±0.23fgh 96.7% 100% 94.4% 95.6% T13 16.50±2.47ef N.D. 0.53±0.09b 0.73±0.23h 96.0% 100% 92.3% 96.9% T14 26.75±4.52d 0.09±0.00d 0.18±0.01fg 2.16±0.16efg 93.5% 99.3% 97.4% 90.7% T15 23.75±0.00d 0.09±0.00d 0.16±0.01fg 2.45±0.52e 93.6% 99.3% 97.7% 89.5% T16 27.25±1.75d 0.05±0.00d 0.18±0.03fg 1.49±0.22efgh 93.3% 99.6% 97.4% 93.6%  注:表格中数据为平均值±标准差(n=3)，N.D.表示未检出，其中，Cd的检出限为0.001 μg · mL-1，Pb为0.02 μg · mL-1，Cu为0.002 μg · mL-1，Zn为0.002 μg · mL-1；不同字母代表处理间有显著差异(p<0.05)； 固化率:η= ×100%，C对照与C处理分别为对照和处理组土壤某种重金属有效含量.

与对照土壤比较，16种处理均极显著地降低了土壤中Pb的有效态含量.单施石灰石(T1)后，土壤Pb的固定率高达95.6%，配施蘑菇渣(T4)可进一步降低土壤有效Pb含量，但配施猪粪(T2)或鸡粪(T3)没有进一步降低土壤有效Pb含量.在施加“石灰+沸石”的基础上，配施3种无机磷(处理T5、T6、T7)均显著降低了土壤有效Pb含量，且钙镁磷肥(T6)和磷矿粉(T7)的固化效果略优于羟基磷灰石(T5).在同时施加“石灰+沸石+无机磷+有机肥”的9个处理中(T8~T16)，以含有钙镁磷肥的3个处理(T11、T12、T13)对土壤Pb的固化率最高，羟基磷灰石(处理T8、T9、T10)和磷矿粉(处理T14、T15、T16)之间无显著性差异.因此，配施钙镁磷肥对土壤Pb的固化效果优于磷矿粉和羟基磷灰石，蘑菇渣对土壤Pb的固化效果也略优于猪粪和鸡粪).

由表 4可知，16种处理均使土壤有效Cu含量降低了92%以上.与单施石灰石(T1)相比，配施3种有机肥(T2、T3、T4)没有进一步降低土壤中有效Cu含量.在施加“石灰+沸石”的基础上，配施磷矿粉(T7)对土壤Cu的固化效果优于羟基磷灰石(T5)和钙镁磷肥(T6).在施加“石灰+沸石+无机磷+有机肥”的9个处理中(T8~T16)，配施磷矿粉(T14、T15、T16)对土壤Cu的固化率最高，配施羟基磷灰石(处理T8、T9、T10)次之，配施钙镁磷肥(处理T11、T12、T13)最低.在配施同一种无机磷的基础上，3种有机肥对土壤有效Cu含量的影响没有显著性差异.因此，对土壤Cu的固化效果以配施磷矿粉>羟基磷灰石>钙镁磷肥；3种有机肥之间没有显著差异.

由表 4还可知，16种处理均极显著地降低了土壤中Zn的有效态含量.与单施石灰石(T1)处理相比，石灰+猪粪(T2)、石灰+鸡粪(T3)、石灰+蘑菇渣(T4)均进一步降低土壤中Zn的含量，但3种有机物之间无显著性差异.在施加“石灰+沸石”的基础上，配施钙镁磷肥(T6)对降低土壤有效Zn含量的效果显著高于配施羟基磷灰石(T5)和磷矿粉(T7).在“石灰+沸石+无机磷+有机肥”的9个处理中(T8~T16)，以配施钙镁磷肥的3个处理(T11、T12、T13)对土壤Zn的固化率最高，配施羟基磷灰石(处理T8、T9、T10)次之，配施磷矿粉(处理T14、T15、T16)最低；在配施同一种无机磷的基础上，配施猪粪或蘑菇渣对降低土壤有效Zn含量的效果优于鸡粪.因此，对Zn的固化效果以配施钙镁磷肥>羟基磷灰石>磷矿粉；配施猪粪、蘑菇渣对土壤Zn的固化效果优于鸡粪.

相关分析发现，土壤pH与土壤有效Cd、Pb、Cu、Zn含量的相关系数分别为-0.857(p<0.01)、-0.863(p<0.01)、-0.747(p<0.01)、-0.781(p<0.01)，这说明改良剂主要通过提高土壤pH值，从而降低土壤重金属有效性.

综上所述，在施加“石灰+沸石”的基础上，配施有机肥或无机磷可进一步降低土壤Cd、Pb、Cu、Zn的有效含量，其中，蘑菇渣和猪粪对土壤Pb、Zn的固化效果略优于鸡粪，钙镁磷肥对Cd、Pb、Cu、Zn的固化率高于羟基磷灰石与磷矿粉，磷矿粉与羟基磷灰石作用效果差不多.考虑到羟基磷灰石市场价格高，而磷矿粉和钙镁磷肥来源广泛且价格便宜，盆栽试验选用了石灰、沸石、钙镁磷肥、磷矿粉、猪粪和蘑菇渣.

空心菜移栽10 d后，生长在对照土壤上的空心菜的叶片枯黄，植物停止生长，20 d后死亡.土壤经过8种混合改良剂处理后，空心菜生长健康，未出现中毒现象;而且，生长在8种混合改良剂处理土壤上的空心菜的株高、地上部的鲜重之间无显著差异(图 2).

图2(Fig.2)

图2 空心菜地上部的生物量 Fig.2 Shoot height and fresh weight of water spinach

8种混合改良剂处理土壤后，空心菜地上部Cd含量(以鲜重计)均显著低于国家食品标准(GB 2762—2012)的上限值0.2 mg · kg^-1，其中，处理H4改良土壤后，空心菜地上部的Cd含量最低(0.06 mg · kg^-1)(图 3).当改良剂的施加量减半，空心菜地上部Cd含量增加，尤其是磷矿粉的用量减半时，空心菜地上部Cd含量比相应的高剂量组处理增加了1倍以上(图 3).

高剂量组中的处理H1、H2、H4改良土壤后，空心菜地上部Pb含量(以鲜重计)低于国家标准(GB 2762—2012)含量上限0.3 mg · kg^-1，其中，处理H1改良土壤后，空心菜地上部Pb含量最低(0.19 mg · kg^-1)，但处理H3改良土壤后，空心菜地上部Pb含量略高于国家标准(图 3).当改良剂的用量减半时，空心菜地上部Pb含量显著增加，且均超过了国家标准上限值;尤其是钙镁磷肥的用量减少时，空心菜地上部Pb含量比对应的高剂量组处理增加了1倍以上(图 3).

8种混合改良剂处理后，空心菜地上部Cu含量(以鲜重计)显著低于国家食品标准(GB15199-94)的上限值10 mg · kg^-1，地上部Zn含量(以鲜重计)也显著低于国家食品标准(GB13106-91)的上限值20 mg · kg^-1(图 3);当改良剂的施用量减半，空心菜地上部的Cu含量没有显著性变化，但地上部Zn含量比对应的高剂量组处理增加了1倍以上(图 3).研究还发现，钙镁磷肥与磷矿粉、猪粪与蘑菇渣对空心菜可食部Cu、Zn含量的影响均没有显著差异(图 3).

图3(Fig.3)

图3 空心菜地上部可食部分的重金属含量 Fig.3 Heavy metal content in the shoots of water spinach

由表 5可知，施加8种无机-有机混合改良剂后，土壤pH值显著增加，重金属Cd、Pb、Cu、Zn有效态含量显著降低；改良剂的用量越高，土壤pH值越高，土壤中 Cd、Pb、Cu、Zn有效含量越低.当改良剂施加水平相同时，钙镁磷肥对降低土壤重金属有效含量(尤其是Zn和Pb)的效果优于施加磷矿粉，这与前面土壤培育的结果较为一致(表 4)；猪粪与蘑菇渣之间则无显著性差异.

相关性分析显示，土壤中Cd、Pb、Cu、Zn有效态含量与土壤的pH值呈显著负相关(p<0.01)，相关系数分别为-0.996、-0.847、-0.849、-0.925；土壤pH值和空心菜地上部Cd、Pb、Zn含量显著负相关(p<0.01)，相关系数分别为-0.849、-0.977、-0.882；土壤Cd、Zn有效态含量分别与空心菜地上部Cd、Zn含量呈显著正相关(p<0.01)，相关系数为0.804、0.832；土壤Pb有效态含量与空心菜地上部Pb含量相关系数为0.987(p<0.01)，呈显著正相关.

表5(Table 5)

表5 收获空心菜后土壤的重金属有效态含量及pH值 Table 5 Soil pH and the available heavy metal concentration in soils after harvesting plants

表5 收获空心菜后土壤的重金属有效态含量及pH值 Table 5 Soil pH and the available heavy metal concentration in soils after harvesting plants 处理 Cd/(mg · kg-1) Pb/(mg · kg-1) Cu/(mg · kg-1) Zn/(mg · kg-1) pH CK 0.31±0.01a 21.01±1.35a 7.99±0.24a 24.89±0.95a 4.22±0.06a H1 0.06±0.01d 0.09±0.02d 0.29±0.03cd 0.07±0.02d 6.37±0.16cd H2 0.04±0.00e 0.03±0.00d 0.22±0.05d 0.07±0.03d 6.65±0.09d H3 0.07±0.01d 0.12±0.01d 0.18±0.01d 0.25±0.11d 6.39±0.06cd H4 0.07±0.01d 0.10±0.01d 0.22±0.03d 0.42±0.12d 6.36±0.08cd L5 0.14±0.01c 0.56±0.06c 0.40±0.03c 2.43±0.13c 5.82±0.11bc L6 0.14±0.01c 0.56±0.03c 0.39±0.05c 2.37±0.18c 5.78±0.09bc L7 0.18±0.00b 1.38±0.06b 0.67±0.03b 5.03±0.38b 5.50±0.11b L8 0.17±0.02b 1.31±0.13b 0.67±0.03b 4.86±0.18b 5.39±0.09b

由图 4可知，对照土壤中Cd的主要形态为铁锰氧化物结合态(51.07%)，其次为可交换态(24.94%)和残渣态(18.05%)，碳酸盐结合态(3.09%)和有机结合态含量最低(2.85%).添加改良剂后，土壤中的Cd交换态含量降低，铁锰氧化物结合态增加.例如，与对照土壤相比较，处理H2改良土壤后，土壤中Cd可交换态含量的比例降低了15.32%，铁锰氧化物结合态比例增加25.11%.改良剂的用量越高，土壤Cd可交换态含量降低越多.当其他3种无机改良剂相同的条件下，猪粪与蘑菇渣对土壤Cd形态的影响没有显著差异；而钙镁磷肥对降低土壤Cd可交换态、增加铁锰氧化物结合态的影响大于磷矿粉.

对照土壤中Pb的主要存在形态为残渣态(53.62%)，其次为可交换态(19.14%)、铁锰氧化物结合态(17.78%)、碳酸盐结合态(5.94%)和有机结合态(3.52%)(图 4).施加改良剂后，土壤可交换态Pb的所占比例降低，铁锰氧化物结合态Pb的比例升高.例如，处理H2 改良土壤后，交换态Pb所占比例降低到1.37%，铁锰氧化物结合态所占比例增加至31.44%.当其他3种无机改良剂相同的条件下，猪粪与蘑菇渣对土壤Pb形态变化没有显著影响；钙镁磷肥对降低土壤Pb可交换态含量的影响则大于磷矿粉.

图 4结果显示，对照土壤中Cu的主要形态为残渣态(52.13%)，其次为有机结合态(21.27%)、铁锰氧化物结合(20.14%)、碳酸盐结合态(3.82%)、可交换态(2.63%).施加改良剂后，土壤可交换态Cu、碳酸盐结合态Cu所占比例降低，铁锰氧化物结合态Cu的比例升高.例如，处理H2(沸石、石灰石、钙镁磷肥、蘑菇渣施加量分别为4、2、3、4 g · kg^-1)改良土壤后，可交换态所占比例降至0.29%，碳酸盐结合态降至2.20%，铁锰氧化物结合态则升至22.82%.改良剂的用量越高，土壤Cu可交换态所占比例降低越多；与高剂量组相比，当改良剂的用量减半时，交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Cu含量所占比例有所升高，有机结合态含量所占比例降低.施加其他3种无机改良剂相同的条件下，两种不同有机肥之间及两种无机磷肥之间对土壤Cu形态比例的影响无显著差异.

由图 4还可以看出，对照土壤中Zn的主要存在形态为残渣态(78.88%)，其次依次为铁锰氧化物结合(12.54%)、可交换态(4.27%)、有机结合态(3.64%)和碳酸盐结合态(0.68%).添加改良剂后，土壤Zn交换态所占比例显著降低，碳酸盐结合态略有增加，铁锰氧化物结合态比例显著增加.例如，处理H2 改良土壤后，交换态Zn的比例降至0.57%，铁锰氧化物结合态Zn的比例增加到15.99%.改良剂的用量越高，土壤中可交换态Zn所占比例越低，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占比例越高.施加其他3种无机改良剂相同的条件下，两种不同有机肥之间对土壤Zn形态所占比例的影响无显著差异；而钙镁磷肥对降低土壤中Zn可交换态的作用高于磷矿粉.

图4(Fig.4)

图4 盆栽实验土壤重金属形态分析 Fig.4 Percentages of heavy metals fractions in soil in the pot experiment

相关性分析发现，空心菜地上部Pb含量与土壤中Pb可交换态呈显著正相关(p<0.01)，与铁锰氧化物结合态、有机结合态呈显著负相关(p<0.05);空心菜地上部Zn含量与土壤中Zn可交换态呈显著正相关(p<0.01)，与碳酸盐结合态、有机结合态呈显著负相关(p<0.01)，与铁锰氧化物结合态呈显著负相关(p<0.05).

广东省大宝山矿含有丰富的硫化矿物，常年大范围的露天开采产生了大量尾矿废弃物，这些含有重金属的硫化物尾矿因未经适当的治理措施，暴露在空气中被氧化，通过雨水冲积等途径，形成了含有大量重金属离子的酸性废水排入下游河流.位于下游地势低的上坝村，因灌溉水重金属含量超标，农田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd 污染尤为严重(邹晓锦等，2008;李丽等，2010).在上坝村农田土壤上种植作物，作物无法正常生长或者其可食部分重金属含量超过国家限定标准(付善明，2007).本实验所采用的农田土壤的pH值为4.32，Cu、Zn、Pb、Cd 4种重金属的总量均超过国家土壤环境质量环境标准(GB15618—1995)二级标准；盆栽实验也发现，空心菜无法在未改良的土壤上正常生长.因此，提高土壤pH值和降低土壤中重金属生物有效性，以保证该区域农产品的安全生产和居民的健康是非常急迫的.

对于酸性重金属污染土壤的治理，提高土壤pH值是首要任务，因为土壤酸度过大不仅加速重金属的迁移，同时也抑制植物的正常生长(李剑睿等，2014；王明元等，2009).一般来说，土壤pH值与土壤中重金属有效含量呈显著负相关(曾卉等，2012;Abdel-Kader et al., 2013)，这与本文研究一致.随着土壤pH值的升高，粘土矿物、水和氧化物及有机质表面的负电荷增加，从而对重金属离子的吸附容量增加，导致土壤中重金属的移动性和生物有效性降低(周航等，2010;Garau et al., 2007).土壤培养实验发现，单独施加石灰能显著增加土壤pH值(图 1)，因为CaCO₃促进了Al³⁺的水解，这个过程产生的H⁺有效地中和了土壤中的活性酸度和潜在酸度(Houben et al., 2012).施加“石灰+有机肥”后，土壤pH值略高于单独施加石灰石(图 1)，这可能是因为有机肥在分解过程中产生的还原物质还原铁和锰，消耗了质子，从而使土壤pH值升高(Castaldi et al., 2005).而沸石本身pH值为6~8，施用于酸性土壤中能提高其pH值(Bolan et al., 2014).盆栽实验也发现(图 2)，空心菜在未改良的对照土壤上无法正常生长，在移苗20 d后死亡；施加改良剂后，土壤pH值均提高1.3~2.4，空心菜生长健康，未出现中毒现象.虽然单独施加大量石灰石能够提高土壤pH和降低土壤中的重金属有效含量，但研究发现，石灰石施加过多会降低土壤营养元素的可利用性，反而会抑制植物生长(Chen et al., 2006).何飞飞等(2012)的研究发现，单施石灰石能够显著提高土壤pH，降低土壤和作物可食部分重金属含量，但对作物的生长无促进作用；单独施用钙镁磷肥或有机肥能够有效促进植物生长，却不能降低作物可食部分和土壤重金属含量.Sun等(2014)报道，单独施加有机肥，土壤重金属有效态含量无显著性降低.土壤培育实验结果表明(图 1)，当降低石灰石的用量，配施沸石、无机磷肥、有机肥也能显著提高土壤pH.在盆栽实验中，施加“石灰石+沸石+无机磷肥+有机肥”混合改良剂后，不仅显著提高了土壤pH并降低土壤重金属有效含量(表 5)，同时显著改善了空心菜的生长(图 2)；而且，其中3个高剂量组无机-有机改良剂处理土壤后，空心菜地上部的镉、铅、铜、锌含量均可达到食品卫生标准的要求(图 3).

本研究还发现，钙镁磷肥对供试土壤中4种重金属的钝化效果强于磷矿粉和羟基磷灰石(表 4、表 5)，盆栽实验中空心菜地上部的Cd、Pb、Zn含量也以施加钙镁磷肥的处理较低(图 3).这和丁永祯等(2011)的研究结果较为一致.原因可能在于钙镁磷肥是一种碱性的柠檬酸可溶性磷肥，它在酸性土壤中溶解性较好，继而与Cd、Pb、Zn通过沉淀形成混合金属磷酸盐(如Zn-Pb-Cd-磷酸盐)；此外，钙镁磷肥提高土壤pH，并诱导Zn或者Cd形成磷酸盐沉淀，如Zn₃(PO₄)₂ · 4H₂O(Wang et al., 2008)；同时，钙镁磷肥本身含有的钙、镁等元素对植物吸收重金属起到一定的拮抗作用(宗良纲等，2006).而磷矿粉的溶解度低，主要是通过磷酸铅沉淀及其表面吸附与络合来对重金属进行固定(Cao et al., 2004)；而且磷矿粉pH低于钙镁磷肥也是一个重要原因.相同条件下，施加羟基磷灰石降低土壤中Cd、Zn的有效性的效果略优于磷矿粉，对pH的提升及对Pb的固化效果无差异，可能是因为羟基磷灰石较磷矿粉多一个羟基官能团OH—，该官能团能够与土壤中重金属形成更稳定的沉淀(Boisson et al., 1999)；同时，羟基磷灰石比表面积较大，对重金属的吸附能力也较强(王立群等，2009).同时比较三者的市场价格(钙镁磷肥<磷矿粉<<羟基磷灰石)及对重金属的固化效果，钙镁磷肥较其他两种更具治理重金属污染土壤的潜力.

土壤培育实验中，在配施石灰石的条件下，施加有机肥(T2、T3、T4)能够进一步有效地降低土壤中重金属的含量；在配施石灰石+沸石+无机磷的条件下，施加有机肥(与未施加有机肥的处理相比)，土壤的pH、4种重金属的有效态含量则无显著性差异(图 1、表 4)，这与前人研究(姚丽贤等，2007；Clemente et al., 2007)的结果并不一致.可能原因是不同改良剂之间存在一定的互做效应，导致有机肥在提高土壤pH、降低土壤重金属有效态含量中作用不明显.但有机肥能够改良土壤肥性，促进作物的生长，提高产量，而产量的提高对叶菜地上部重金属有一定的稀释效应(唐明灯等，2012).郭荣荣等(2015)的研究发现，施加石灰石+沸石+羟基磷灰石后，土壤中重金属含量虽然显著降低，但并不能保证油麦菜地上部重金属含量达到国家食品标准；而在曾卉等(2014)的研究中也同样发现，施加石灰石+海泡石能够降低土壤中Cd、Pb含量，但并不能保证水稻中重金属含量达到食品标准，而且随着改良剂的增加，水稻的产量反而会降低.因此，在实际的土壤改良过程中，配施有机肥不仅能够保证植物正常生长，同时也在一定程度上降低了作物体内重金属的含量，保证了作物的安全生长.

土壤中重金属生物有效性和植物毒性很大程度上由其化学形态分布决定(邱喜阳等，2008).一般来说，可交换态重金属容易发生迁移和被植物吸收，是土壤中环境风险最高的化学形态，因此，可交换态重金属含量的降低最能反映改良剂的作用效果.碳酸盐结合态则容易受土壤环境的影响而变化，特别是pH的变化容易影响碳酸盐结合态的释放；铁锰氧化物结合态和有机结合态较为稳定；残渣态在自然条件下不易释放(李宇庆等，2004；Kong et al., 2003； Sungur et al., 2015).盆栽实验发现(图 4)，与对照土壤比较，施加改良剂后，土壤中4种重金属的可交换态含量均下降，铁锰氧化物结合态含量增加.相关分析发现，空心菜地上部的重金属含量与土壤中可交换态含量呈正相关(Cu除外).这表明本研究采用的无机-有机混合改良剂主要通过降低土壤中重金属可交换态比例、增加铁锰氧化物结合态含量，从而显著抑制空心菜对重金属的吸收，这与前人的研究较为一致(王友保等，2005；崔妍等，2005；Aboulroos et al., 2006).盆栽实验中，土壤中Cu的有效态含量随着改良剂用量的增加减少，但空心菜对Cu的吸收累积并没有因为改良剂用量的变化而变化(图 3).其原因之一可能是因为Cu是植物生长所必须的重要微量元素，当土壤中Cu含量降低时，空心菜仍然会根据其生长状况对土壤中的Cu元素进行吸收累积.这与周航等(2014)的研究发现一致，施用石灰石+海泡石、羟基磷灰石+沸石等改良剂时，水稻植株中Cu含量相比于对照无显著性差异，累积规律没有Pb、Cd明显.

1)“石灰+沸石+磷肥+有机肥”混合改良剂能够显著提高大宝山矿区周边酸性多金属污染土壤的pH值和降低土壤中Cd、Pb、Cu 、Zn的有效态含量，空心菜能够在改良后的土壤上健康生长.其中，处理H1(沸石、石灰石、钙镁磷肥、猪粪施加量分别为4、2、3、4 g · kg^-1)、H2(沸石、石灰石、钙镁磷肥、蘑菇渣施加量分别为4、2、3、4 g · kg^-1)、H4(沸石、石灰石、磷矿粉、蘑菇渣施加量分别为4、2、3、4 g · kg^-1)改良土壤后，空心菜能够健康生长，且其地上部的Cd、Pb、Cu 、Zn含量达到食品卫生标准.因此，该有机-无机混合改良剂可以治理酸性多金属污染土壤.

2)空心菜地上部的Cd、Pb、Cu 、Zn含量与土壤中对应重金属可交换态含量呈正相关，与铁锰氧化物结合态含量比例呈负相关，这表明有机-无机混合改良剂主要通过增加土壤pH及与土壤中Cd、Pb、Cu、Zn发生吸附、沉淀、络合作用，使土壤中交换态Cd、Pb、Cu、Zn转化为铁锰氧化物结合态，从而降低它们的生物有效性.