垃圾渗沥液是垃圾在填埋和堆放过程中由于压实、发酵等生物化学降解作用，同时在降水和地下水的渗流作用下产生的一种水相状态污染物.垃圾渗沥液水质复杂，含有高浓度氨氮、有机污染物、重金属等，其性质和产量受填埋物性质、填埋年龄、当地气候和水文条件等因素影响(Renou et al., 2008; Castrillón et al., 2010; Gunay et al., 2008).在垃圾渗沥液的处理中，生物处理由于操作简单、成本低廉，经常被作为处理渗沥液的主要工艺(Atmaca，2009).但对于中老龄渗沥液，由于其氨氮浓度高、C/N比低、可生化性差等问题，单纯的生物处理很难满足排放标准，因此，常采用物理化学方法进行预处理和深度处理(齐旭东等，2006).

响应面法是优化工艺条件的一种数学统计方法，该方法利用科学设计并通过试验得到相关数据，采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间的函数关系，寻找最佳工艺参数.响应面法由于具有试验次数少、精密度高、预测性能好等优点而得到广泛应用(高爱舫等，2013).因为垃圾渗沥液成分复杂，通过响应面法来模拟各因素对Fenton氧化法的影响，可以得到一个最优工况区域.

垃圾渗沥液中含有大量的芳烃类、卤代烃类、酚类等难降解化合物，对微生物呈现显著的毒性效应.而且随着其“年龄”的增长，所含的难降解有机毒物比例逐年升高，导致渗沥液可生化性下降(李平等，2012).Fenton法是指利用亚铁离子和双氧水反应，从而产生羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性对有机物进行氧化，从而达到氧化和分解有机物的目的.其常被用来作为垃圾渗沥液等难降解有机废水的预处理和深度处理，在预处理中，其主要目的是通过氧化作用，初步去除有机物和提高难降解污水的可生化性等；在深度处理中，其主要是对生物处理出水进行再处理，将残留的有机物进行充分氧化，以提高出水水质.根据Fenton氧化反应过程，可以主要分为以下4个阶段：氧化、中和、混凝/絮凝和固液分离(Gogate et al., 2004).Fenton法对垃圾渗沥液可生化性的提高，主要是通过将污水中难以生化降解的环状有机物大分子断链裂解成为可生化的小分子物质，从而取得较好的处理效果(叶胜辉，2005).实际工程案例也表明，Fenton氧化技术的应用成功解决了老龄化垃圾渗滤液可生化性差，经生化处理难以达标排放的问题(肖晶等，2013).实验中可通过提取和分离Fenton氧化前后腐殖酸组分，运用凝胶色谱法和三维荧光光谱技术对Fenton氧化前后各物质的分子质量分布和有机物荧光特性进行研究(叶少帆等，2010).Fenton工艺对难降解污水有很好的氧化效果，同时，相比其它高级氧化工艺无需额外的设备要求并且成本低廉，因此，具有很大的应用潜力(Lopez et al., 2004; Pignatello et al., 2006).

本研究主要利用响应面法研究影响Fenton氧化法的各因素，将渗沥液TOC去除率作为其表征参数，并采用凝胶色谱分析Fenton前后渗滤液相对分子质量的变化，用三维荧光来分析腐殖酸的去除效果，以此来研究Fenton处理前后渗沥液中难降解有机物的去除机理及可生化性的改善情况.

本实验垃圾渗沥液取自江苏省常州市某垃圾焚烧厂，实验进水为垃圾渗沥液经过磷酸铵镁法处理后得到的上清液，磷酸铵镁法中投加的磷氮比为1.1 ∶ 1，镁氮比为1.0 ∶ 1，初始pH为9.5，搅拌时间为10 min，搅拌速率为100 r · min^-1，处理后上清液水质特征如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 进水水质参数 Table 1 Water quality parameters of l and fill leachate mg · L-1

表1 进水水质参数 Table 1 Water quality parameters of l and fill leachate mg · L-1 NH4+-N TOC COD TP TN pH 130~240 210~770 1500~3700 15~20 190~380 7.5~8.4

取200 mL磷酸铵镁沉淀法处理后得到的上清液于500 mL锥形瓶中，用NaOH(质量分数20%)溶液和H₂SO₄(1 ∶ 1)调节pH，采用六联搅拌器搅拌，投入利用FeSO₄ · 7H₂O配置的溶液(质量分数10%)，之后缓慢逐滴加入H₂O₂(质量分数30%)，待氧化反应充分进行之后(pH稳定约3 min后)，加入NaOH溶液调节pH至8.0左右.沉淀后2 h后，取上清液在50 ℃水浴30 min以去除其中残留的H₂O₂.

Fenton反应时测定反应过程中的氧化还原电位，待Fenton反应完全后，即ORP为300 mV左右时(赵云等，2011)，停止搅拌.之后将Fenton处理后的垃圾渗沥液分为两份，其中一份不调节pH(保持酸性条件，避免混凝反应的继续)，用滤纸过滤悬浊液，测定滤液的TOC值，用原液TOC值减去所得TOC值，即可得氧化反应所去除的TOC.为避免过滤对TOC测定的影响，原液也应用相同滤纸进行过滤，过滤后再测定其TOC值.另一份调节pH为中性，使其进行混凝反应，待混凝反应完全后，取上清液进行过滤，测其TOC值，用原液TOC值减去所得TOC值，即可得氧化和混凝共同的TOC去除量.

COD测定采用哈希便携式分析仪(哈希方法)，BOD₅测定采用稀释接种法(GB 7488-87)，氧化还原电位(ORP)测定采用哈希便携式分析仪(哈希方法)，TOC测定采用总有机碳分析仪(V-CPN，日本岛津)，渗沥液相对分子质量的测定采用凝胶色谱仪(LC-20AD，日本岛津)，三维荧光图谱分析采用荧光光谱仪(HORIBA MAX，日本堀场).

根据前期实验及参考文献(吴彦渝等，2010；Zhang et al., 2009)，选取Fenton氧化法3个最主要的影响因子：初始pH值、H₂O₂投加量和[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比.根据渗沥液的性质，Fenton氧化法需要在酸性条件下进行，初始pH值分别选取3.0、5.0、7.0； 根据渗沥液中TOC的浓度，H₂O₂投加量和[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比分别选取0.01、0.03和0.05 mol · L^-1及1 ∶ 1、1 ∶ 3和1 ∶ 5.利用Design-Expert.8.0.6软件进行响应面设计，采用Box-Behnken方法设计三因素三水平的实验方案，其中，实验因素水平和编码见表 2.

表2(Table 2)

表2 响应面法三因素三水平实验设计 Table 2 Experimental design of Response Surface Methodology

表2 响应面法三因素三水平实验设计 Table 2 Experimental design of Response Surface Methodology 因子 编码 单位 水平取值 因素取值 初始pH X1 -1，0，1 3，5，7 [H2O2] X2 mol · L-1 -1，0，1 0.01，0.03，0.05 [H2O2]/[Fe2+] X3 -1，0，1 1，3，5

运用Design-Expert 8.0.6软件分析，拟合的三元二次TOC去除率(Y)相应曲面回归方程为：

Y= 41.35-7.03X₁+10.10X₂-12.84X₃-4.28X₁X₂+ 3.49X₁X₃-1.48X₂X₃-6.32X₁²-4.45X₂²+5.48X₃²

方差分析及回归系数显著性检验结果如表 3所示.其中，模型的p＜0.01，说明TOC的去除率与各因素之间的关系是显著相关的，回归方程可用；同时失拟项的p>0.01，说明所得方程与实际拟合中非正常误差所占比例小，误差不会造成很大影响.模型决定系数(R²)为0.9664，调整决定系数(Adj R²)为0.8778，表明所得二次方程可以解释87.78%的响应值变化，模型的拟合度高.通过模拟方程可以分析各因素对TOC去除效率的影响大小，以及各个因素之间的相互关联影响，同时可以得到操作的最佳工况.

表3(Table 3)

表3 方差分析及回归系数显著性检验 Table 3 Analysis of variance and regression coefficient significance test

表3 方差分析及回归系数显著性检验 Table 3 Analysis of variance and regression coefficient significance test 方差来源 平方和 自由度 均方 F值 p值 模型 3012.06 9.00 334.67 12.18 0.0066 X1 395.51 1.00 395.51 14.39 0.0127 X2 815.47 1.00 815.47 29.68 0.0028 X3 1318.41 1.00 1318.41 47.98 0.0010 残差 137.40 5.00 27.48 失拟项 90.48 3.00 30.16 1.29 0.4656 纯误差 46.92 2.00 23.46 总和 3149.46 14.00 注：R2=0.9694，Adj R2=0.8778.

Fenton氧化法主要是利用Fe²⁺在酸性条件下催化H₂O₂分解产生的· OH来进攻有机物分子内键，针对不同成分的废水，Fenton氧化法的最佳工况条件不尽相同(陈传好等，2000).

利用Design-Expert软件模拟，可以得到多因素对Fenton氧化法的复合影响，进而可以分析各因素对Fenton 氧化法的影响，结果图 1所示.通过图 1可以看出，在pH为3~5时TOC去除率最高，而当pH降低或升高时，TOC去除率都呈现下降的趋势，这可能是因为pH过低会导致[Fe(H₂O)]²⁺的形成，其与H₂O₂反应速度相对较慢，会影响· OH的形成，其次H⁺与· OH的湮灭反应在低pH条件下更易进行；而pH过高时，H⁺浓度下降会抑制H₂O₂向· OH的转化，同时在pH超过5时，H₂O₂会快速分解成H₂O和O₂(许志忠等，2006)，另外，pH较高也会导致铁离子生成沉淀，从而影响Fenton继续进行(Zhang et al., 2009).H₂O₂投加量和[H₂O₂]/[Fe²⁺]的增加可提升TOC的去除率，然而随着H₂O₂投加量和[H₂O₂]/[Fe²⁺]的不断增加，其对TOC的去除率的增加效果越来越弱.由此可见，相较于[H₂O₂]/[Fe²⁺]，H₂O₂投加量对TOC的去除率影响更大.

图1(Fig.1)

图1 以不同因素为轴的响应曲面 Fig.1 Response surface of removal rate with different factors

Fenton法对TOC的去除主要分为氧化和混凝两个部分.氧化主要发生在酸性条件下，此时投加的H₂O₂和Fe²⁺反应生成· OH，再利用· OH的强氧化性对渗沥液中有机物起到氧化分解作用；而混凝是在氧化反应之后，由于将渗沥液的pH调至中性，渗沥液中由于氧化反应而产生的Fe³⁺会和OH^-发生反应生成Fe(OH)₃等沉淀，这些沉淀对有机物具有一定的吸附作用，从而能够去除渗沥液中的部分有机物(Gogate et al., 2004).表 4是在pH为3和5，[H₂O₂]投加量为50 mmol · L^-1，[H₂O₂]/[Fe²⁺]比为1的条件下，氧化和混凝作用分别对TOC的去除率.从表 4可以看出，氧化去除的TOC占45%左右，而混凝对TOC也具有25%的去除效果.表 5是pH分别为3、5、7的条件下，投加Fenton药剂前后氧化还原电位(ORP)的变化.投加药剂前，pH为3时的ORP最高，这可能是因为偏酸性时H⁺的浓度较高，氧化性相对较强，所以ORP值相对较高.投加药剂后，pH为3和5时的ORP(600 mV左右)明显高于pH为7时的ORP(300 mV左右).因此，在pH较高条件下Fenton的氧化性较弱，其对难降解有机物的氧化分解能力有限.

表4(Table 4)

表4 氧化和混凝对TOC去除的贡献 Table 4 Contribution of oxidation and coagulation to the TOC removal

表4 氧化和混凝对TOC去除的贡献 Table 4 Contribution of oxidation and coagulation to the TOC removal pH 氧化TOC去除率 混凝TOC去除率 3 45.14% 25.31% 5 45.91% 25.02%

表5(Table 5)

表5 不同pH条件下投药前后ORP的变化 Table 5 Change of ORP before and after dosing under different pH conditions

表5 不同pH条件下投药前后ORP的变化 Table 5 Change of ORP before and after dosing under different pH conditions pH ORP/mV 投加药剂前 投加药剂后 3 268 602 5 114 627.4 7 111 345

Fenton氧化法在处理难降解的垃圾渗沥液过程中，主要用于预处理或者深度处理，在预处理中其主要是为了提高垃圾渗沥液的可生化性，因此，考虑到投加的药剂成本，Fenton氧化法应控制投加药剂量.三维荧光技术主要是通过对水样有机物内的荧光基团的荧光特性进行分析(吉芳英等，2009；欧阳二明等，2007)，通过不断改变激发波长来获得相应的荧光发射光谱，由这些激发和发射谱组合构成三维荧光谱图(叶少帆等，2010).

垃圾渗沥液之所以难生物降解，主要可能是因为其中含有的腐殖酸物质.根据腐殖酸在酸碱性水溶液中的溶解度，可以将腐殖酸分为胡敏酸和富里酸(Kang et al., 2002).为研究不同的初始pH和H₂O₂投加量对Fenton氧化法的影响，控制[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比为3 ∶ 1，调节不同的垃圾渗沥液的初始pH和H₂O₂投加量，所得的三维荧光图谱见图 2.

图2(Fig.2)

图2 不同处理工况的三维荧光光谱图(a.垃圾渗沥液原液，b.pH=7、H2O2 10 mmol · L-1，c.pH=5、H2O2 30 mmol · L-1，d. pH=3、H2O2 50 mmol · L-1) Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum under different processing conditions(a.L and fill leachate，b.pH=7 and H2O2 10 mmol · L-1，c.pH=5 and H2O2 30 mmol · L-1，d. pH=3 and H2O2 50 mmol · L-1)

如图 2a所示，垃圾渗沥液原水有1个很强的类富里酸型荧光峰，激发光波长(λ_Ex)在230~290 nm，发射光波长(λ_Em)在420~500 nm处(Baker，2002)，其强度为9.6×10⁵左右.如图 2b所示，调节初始pH为7，投加较少量的H₂O₂(10 mmol · L^-1)时，荧光峰未出现明显变化，说明此时氧化作用不强，没有对渗沥液中类富里酸产生氧化分解作用，荧光峰的强度为9.4×10⁵，未出现明显降低.如图 2c所示，继续降低垃圾渗沥液的初始pH至5，同时H₂O₂的投加量增加至30 mmol · L^-1，此时荧光峰出现变化，其强度降至8.5×10⁵以下.如图 2d所示，继续降低垃圾渗沥液的初始pH至3，H₂O₂的投加量增加至50 mmol · L^-1，荧光峰强度出现明显下降，降至7.3×10⁵以下.由三维荧光分析可以发现，通过Fenton 氧化作用，在pH 3~5时，H₂O₂投加量为30 mmol · L^-1 时，类富里酸出现很大幅度下降，说明类富里酸的结构和官能团特征出现改变，证明了Fenton试剂可以破坏难降解的类富里酸成分.同时测定Fenton处理后COD和BOD₅，发现COD降至400 mg · L^-1左右，B/C比从0.1升至0.25.综上结果表明，Fenton氧化处理对难降解有机物具有明显的氧化分解效果，同时可以提高渗沥液的可生化性.

表 6是Fenton反应前后渗沥液的平均分子质量分布情况，Fenton处理前重均分子质量M_w为398185 u，数均分子质量为576 u，M_w/M_n为691.72；经过Fenton处理后M_w出现明显下降，降至23191 u，而M_n的变化不大，其值为540 u，M_w/M_n降至42.98.M_w出现显著下降可能是因为大分子有机物经过Fenton氧化后出现明显分解；M_w/M_n出现下降说明相对分子质量分布范围缩小，大分子质量有机物得到有效分解，主要集中在小分子有机物部分，这一点和前述三维荧光结果吻合，说明Fenton处理对难降解有机物及大分子有机物等去除效果比较明显.

表6(Table 6)

表6 Fenton反应前后渗沥液平均分子质量变化 Table 6 Average molecular mass change of leachate before and after Fenton process

表6 Fenton反应前后渗沥液平均分子质量变化 Table 6 Average molecular mass change of leachate before and after Fenton process 阶段 Mn/u Mw/u Mz/u Mw/Mn Mz/Mw Fenton处理前 576 398185 988247236 692 2482 Fenton处理后 540 23191 8923983 43 385 注：Mn是数均分子质量；Mw是重均分子质量；Mz是z均分子量.

1)利用响应面法对影响Fenton处理效果的影响因素，初始pH、投加H₂O₂量和[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比进行了研究，得到了Fenton氧化对垃圾渗沥液TOC去除率的二阶模拟公式，其中，模型决定系数R²为0.9664，调整决定系数(Adj R²)为0.8778，说明模拟方程具有很好的拟合度.

2)实验发现，Fenton氧化在初始pH低于4.0以后，再降低pH对Fenton氧化效果提升不明显，而H₂O₂和Fe²⁺投加量的增加可以持续提升Fenton氧化效果；同时研究发现，Fenton处理中对有机物的去除主要包括氧化阶段和混凝沉淀阶段，其中，氧化阶段对有机物的去除贡献在63%左右，混凝沉淀对有机物去除的贡献在47%左右.

3)实验发现，Fenton氧化能产生很高的氧化电位，在垃圾渗沥液处理过程中，ORP可以达到600 mV以上；通过三维荧光和凝胶色谱分析可以发现，Fenton氧化对难降解大分子有机物的氧化分解能力很强，因此，对难生物降解的垃圾渗沥液提高其可生化性具有很好的效果.