随着世界各国汽车数量的与日俱增，汽车尾气中的主要污染成分CO和NO_x可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应，对生物、环境及生态系统造成重大危害.污染源中的CO是性能优良的还原剂，如能不添加还原剂实现CO催化还原NO_x，将成为最具经济技术优势的NO_x脱除技术.目前催化CO还原NO_x常用的贵金属Pt、Pd、Rh(Yin et al., 2012；Nováková，2001; Van Spronsen et al., 2015; Li et al., 2013; Xiao et al., 2014)矿藏稀少价格昂贵，有氧条件下活性急降，金属氧化物和分子筛催化剂(Patel et al., 2014; Bizreh et al., 2014; Yao et al., 2014)等普遍存在反应温度高，尤其对N₂选择性差等问题.

为解决上述问题需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系，研究发现稀散金属铟基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果(Richter et al., 2002; Yang et al., 2007; Maunula et al., 1998; Haneda et al., 2001，2003; Luo et al., 2007)，利用此点可将我国的稀散资源优势转化为技术优势和经济优势.国内外学者已对铟基催化剂进行了一定的研究，Erkfeldt等(2012)制备的In₂O₃/Al₂O₃催化剂在350 ℃时NO_x最高转化率为47%，但活性温度窗口较窄，其他科研工作者掺杂Fe(Serra et al., 2008)、Co(Lónyi et al., 2012)、Ce(Berndt et al., 2003)、Pt(Kikuchi et al., 1996)、Pd(Decolatti et al., 2011a)等组分解决这一问题，但均以ZSM分子筛为载体，稳定性不高、实用性不强.

许多研究表明(Furusawa et al., 2003; Rao et al., 2012; Breen et al., 2007; Konova et al., 2007)高度分散的银物种具有独特的自还原性能和较高催化特性，能显著降低催化反应温度，提高催化剂的活性.本课题组曾将银物种加入到In₂O₃/Al₂O₃催化剂中发现铟和银物种有很好的协同作用，CO选择性还原NO的活性温度窗口变宽，但活性一般，究其原因为In₂O₃在Al₂O₃载体上的分散度有待提高(Park et al., 2002).有研究报道(Li et al., 2008)，TiO₂对Ag/γ-Al₂O₃催化剂还原NO的低温活性有很大提高，进一步的研究表明，TiO₂改性Ag/γ-Al₂O₃能吸附储存NO_x、改善银物种的分散性从而提高反应活性(Tanaka et al., 2013).但TiO₂对铟和银物种分散以及In-Ag-O/ γ-Al₂O₃催化剂上CO选择性还原NO的改性研究并没有相关报道，因此本文以不同TiO₂含量的TiO₂-γ-Al₂O₃复合氧化物为载体，以硝酸铟和硝酸银为活性组分前驱体，利用等体积浸渍法制备负载型催化剂，分析对比CO选择性催化还原NO的反应活性，并采用BET、XRD、SEM、H₂-TPR等多种表征手段研究催化剂的宏观-微观特性.

将购于山东淄博久如工贸有限公司的硅铝复合大孔的拟薄水铝石经110 ℃干燥1 h，在550 ℃下焙烧4 h后得到γ-Al₂O₃载体，记为Al.二氧化钛购于天津瑞金特化学品有限公司，记为Ti.将一定量的钛酸异丙酯溶于异丙醇溶液中，保持溶液体积为20 mL，再加入上述γ-Al₂O₃载体，陈化8 h，120 ℃干燥后550 ℃焙烧 6 h，根据配比不同制得TiO₂含量为5%、10%、15%、20%的钛铝复合载体，分别记为5TA、10TA、15TA、20TA.

催化剂采用等体积浸渍法制备，步骤如下：用蒸馏水溶解In(NO₃)₃ · 4.5H₂O和AgNO₃形成盐溶液，加入一定量的上述γ-Al₂O₃载体，常温浸渍、110 ℃干燥、600 ℃焙烧、压片，过筛取40-60目，得到铟、银含量均为8%的催化剂样品，分别记为InAg/Al、InAg/Ti、InAg/5TA、InAg/10TA、InAg/15TA、InAg/20TA.

X射线衍射(XRD)的测定采用日本理学D/ MAX-RB衍射仪，管压：40 kV，管流：100 mA，测角仪半径：185 mm，采用θ～2θ连续扫描方式，步长0.02 mm，扫描速度5 ° · min^-1，扫描范围10~75 °；用美国麦克公司(ASAP 2020)比表面测定仪(BET)测定样品的比表面积、孔容和平均孔径，样品在300 ℃下抽真空预处理4 h后，以N₂为吸附质，在-196 ℃下进行测量；用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌，工作电压5 kV，工作距离3～7 mm，分辨率1 nm，真空度10^-8 Pa；采用Micromeritics Autochem 2920 化学吸附仪测定催化剂的氢气程序升温还原(H₂-TPR)谱图，样品测试前在300 ℃用氦气处理1 h，然后将气氛换至10% H₂-Ar混合气，流量30 mL · min^-1，升温速率10 ℃ · min^-1至700 ℃测试，氢耗信号采用热导池检测器检测.

在自制的多气路固定床连续流动微型反应器上对催化剂进行活性评价.装置由气路及其控制系统、反应器及其控制系统、分析检测系统3部分构成，如图 1所示.将催化剂放入石英反应管中，在石英管下端用石英棉托起催化剂，将石英管安装到微型反应器的加热套中，催化剂床层温度即反应温度通过插入床层的热电偶测量.模拟气组成为：NO(0.2%)、CO(4.6%)、O₂(1.5%)，He为平衡气，空速为7500 h^-1，采用美国varian公司的气相色谱仪(SP-3400)检测气体浓度.用N₂的选择性S(N₂)、CO的转化率C(CO)来表征催化剂的活性，评价公式如下：

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置图 Fig. 1 Flow chart of experimental apparatus

图 2为不同载体及不同钛含量载体的In-Ag-O基催化剂上CO选择性还原NO为N₂的催化活性与反应温度的关系.从图 2可以看出，N₂的选择性在200~400 ℃缓慢上升，400~500 ℃忽然升高，在550 ℃达到最大值.在200~450 ℃ InAg/Ti催化剂N₂的选择性最低，而450~600 ℃却比InAg/Al催化剂的产率高.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同催化剂上NO转化为N2的选择性 Fig. 2 Conversion of NO to N2 at different temperatures over different catalysts

对于单一氧化物载体而言，复合氧化物载体的催化活性有所改善，在200~400 ℃活性顺序为InAg/15TA>InAg/5TA>InAg/10TA>InAg/20TA，而在400~600 ℃的活性顺序为InAg/15TA≈InAg/20TA>InAg/5TAInAg/10TA，其中InAg/15TA催化剂上CO选择性还原NO为N₂的产率最高，说明TiO₂与γ-Al₂O₃、与铟和银物种之间存在合适的配比.

由图 3可见，随着反应温度的升高，CO的转化率逐渐升高，250~300 ℃达到最高值，且最高转化率都在80%以上.在100~250 ℃低温区的活性为InAg/Ti>InAg/Al>InAg/20TA> InAg/10TA>InAg/15TA>InAg/5TA，250 ℃以上活性相差不大.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同催化剂上CO转化为CO2的产率 Fig. 3 Conversion of CO to CO2 at different temperatures over different catalysts

为了进一步解释TiO₂对In-Ag-O/ γ-Al₂O₃催化剂的促进作用，对其进行比表面积和孔结构分析.由表 1可以看出，在InAg/Al催化剂中逐步引入二氧化钛，催化剂比表面和孔容孔径都有不同程度的下降，主要是由TiO₂具有较小的比表面积所致.结合XRD结果发现5%、10%、15%TiO₂/γ-Al₂O₃载体表面无明显TiO₂结晶生成，可以推测TiO₂形成了无定形的晶相并分散在γ-Al₂O₃的表面及缝隙中，占据了原有的孔道.另外，相比于单一的TiO₂和γ-Al₂O₃载体，负载铟和银物种后比表面积和孔容变小，孔径变大，这是因为负载的活性组分部分团聚或者堵塞了载体的部分孔道.但从催化剂的孔结构特征来看(图 4)，随着二氧化钛含量的增加，催化剂孔径分布略微变宽，总体仍保留了InAg/Al的骨架结构特征，并且N₂吸附-脱附等温线为Ⅳ类等温线(Tahir and Amin， 2015)，存在滞后环和毛细凝结的多层吸附情况，是一种有梯度变化的介孔孔道.可见，将TiO₂负载在γ-Al₂O₃上虽然降低了催化剂的比表面积，但提高了载体结构的复杂性，为活性组分的负载提供更多的活性位点，从而有利于催化剂活性的提高.

表 1(Table 1)

表 1 催化剂和载体的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Surface area，pore volume and pore size of the supports and catalysts

表 1 催化剂和载体的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Surface area，pore volume and pore size of the supports and catalysts Supports and Catalysts Surface area/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Pore size/nm TiO2 9.47 0.022 9.27 γ-Al2O3 362.36 0.97 10.66 InAg /Ti 7.49 0.019 10.08 InAg /Al 252.44 0.72 11.40 InAg/5TA 240.32 0.67 11.09 InAg/10TA 224.75 0.63 11.23 InAg/15TA 213.47 0.58 10.79 InAg/20TA 201.46 0.55 11.01

图 4(Fig. 4)

图 4 不同催化剂的孔径分布和N2吸附-脱附等温线 Fig. 4 Pore diameter distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

不同催化剂的XRD结果见图 5.从单一载体上铟和银物种的分散情况来看，在In8Ag8/Al催化剂中观察到晶相In₂O₃特征衍射峰，表明氧化铝仅能很好的分散8%的银物种却不能分散8%的铟物种，而在TiO₂载体上铟和银物种都没有很好分散.相比之下，复合载体催化剂中均未观测到铟和银物种的特征峰，说明TiO₂的加入增加了铟物种在载体上的分散容量，有助于铟和银物种的高度分散，并且复合载体催化剂的特征衍射峰强度很小，峰形较宽，表明催化剂的晶粒尺寸很小，呈短程有序而长程无序，铟和银物种在复合载体上以单层或者无定形的形式存在.当TiO₂含量为载体的15%时可以观察到微弱的TiO₂晶化峰，而进一步增加含量，TiO₂发生了团聚，晶化峰强度增大，结合活性测试结果，此催化剂中二氧化钛的含量不宜超过15%，对应的分散容量为0.61 mmol/100 m² γ-Al₂O₃.另外，在InAg/15TA谱图中能观察到AgInO₂特征衍射峰，但强度明显弱于InAg/Ti谱图的对应峰，说明AgInO₂得到均匀分散，而AgInO₂属于ABO₂铜铁矿型结构，对CO选择性催化还原有一定的活性(郑华荣等，2011; 赵峰等，2001; Kato et al., 2009)，从而提高了InAg/15TA催化剂上CO选择性还原NO为N₂的产率.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同催化剂的XRD谱图(a. InAg/Ti; b. InAg/Al; c. InAg/5TA; d. InAg/10TA; e. InAg/15TA; f. InAg/20TA) Fig. 5 XRD patterns of catalysts with different catalysts

SEM图可以直观观察催化剂活性组分在载体表面的分散状态，从图 6可以看出，InAg/Al催化剂分散不是很均匀，有结块或团聚现象，从而使活性变差，而加入TiO₂后InAg/15TA催化剂表面分散性很好，形成网状结构并且孔道丰富，这增加了反应气与催化剂的有效接触面积，从而提高了催化活性，可见通过添加TiO₂加强活性组分和载体的相互作用抑制团聚，这也与XRD结果相一致.

图 6(Fig. 6)

图 6 InAg/Al(a)和InAg/15TA(b)催化剂的SEM图 Fig. 6 SEM images of InAg/Al(a) and InAg/15TA(b)

TiO₂添加到InAg/γ-Al₂O₃催化剂中，由于活性组分与载体强烈的相互作用使催化活性显著提高，H₂-TPR可以进一步研究金属与载体之间的相互作用，以TiO₂、γ-Al₂O₃和不同TiO₂含量的复合载体制得的催化剂的H₂-TPR曲线见图 7.低于250 ℃的峰为Ag₂O或Ag⁺的还原峰(Richter et al., 2002，2004; Bartolomeu et al., 2011; Wang et al., 2015)，341 ℃、406 ℃、407 ℃为(InO)⁺或高度分散In₂O₃的还原峰(Lónyi et al., 2012; Berndt et al., 2003; Decolatti et al., 2011b; Serra et al., 2008; Park et al., 2002)，452 ℃、466 ℃、488 ℃、511 ℃为大颗粒或者团聚的In₂O₃的还原峰(Zhou et al., 1997; Berndt et al., 2003; Decolatti et al., 2011b; Serra et al., 2008; Park et al., 2002)，结合活性测试结果发现，低温区(<250 ℃)出峰位置越低，峰面积越大，N₂的产率越低，这是因为低温区为Ag₂O或Ag⁺的还原峰，Ag₂O具有很高的催化NO氧化生成NO₂的活性和选择性，但对N₂的选择性就降低了.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同催化剂的H2-TPR曲线(a. InAg/Ti，b. InAg/Al，c. InAg/5TA，d. InAg/10TA，e. InAg/15TA，f. InAg/20TA) Fig. 7 H2-TPR curves of catalysts with different supports and TiO2 contents

当TiO₂含量添加到载体的15%时，低温无还原峰，推测硝酸银在催化剂焙烧过程中分解为Ag或者与铟作用生成对活性有益的稳定配合物AgInO₂，这可能因为适量的Ti促使Ag物种与载体间形成强烈的相互作用，形成的Ag-O-Ti，Ag-O-Al键能够有效固定Ag物种，抑制它在煅烧过程中的迁移和长大，进而得到较小颗粒，分散度较高的样品，分散性越好颗粒越小，只有当活性组分与载体相互作用变强时，小颗粒才更加难以还原，即添加TiO₂后银物种还原温度移向高温区，特别是含量到载体的15%时，相互作用更强烈，银物种的还原峰移向高温(407 ℃).通过407 ℃还原峰的面积可以看出(InO)⁺或者高度分散In₂O₃的生成量很多，TiO₂的加入减弱了铟物种与γ-Al₂O₃之间的相互作用，使铟物种的还原温度移向低温，该区域峰的还原温度越低对反应越有利.另外，该催化剂只有一个还原峰说明氢气的扩散、吸附性能相近，还原过程同时进行，催化剂的粒度均一，由此说明适量TiO₂的添加使Ag、Ag⁺、(InO)⁺、In₂O₃和AgInO₂等活性位稳定共存并高度分散，显著提高了催化剂的活性.

1)在CO选择性催化还原NO的反应中，以TiO₂和γ-Al₂O₃复合载体制备的催化剂比以TiO₂或γ-Al₂O₃单一载体制备的催化剂活性高，N₂的选择性在550 ℃能达到80%以上.

2)对催化剂进行了BET表征，结果表明，TiO₂负载后虽然降低了InAg /Al催化剂的比表面积，但总体仍保留了InAg/Al的骨架结构特征，并且催化剂的活性并没有随着比表面和孔容的下降而减弱，说明催化剂的比表面积和孔结构特征对催化活性影响不大.

3)XRD和SEM分析结果表明添加TiO₂有助于铟和银物种的分散，但TiO₂的含量不宜超过载体的15%.将TiO₂负载在γ-Al₂O₃上提高了载体结构的复杂性，为活性组分的负载提供更多的活性位点，有利于催化剂活性的提高.

4)H₂-TPR曲线和SEM图像可看出TiO₂在载体中的含量为15%时活性组分之间、活性组分与载体之间发生了强烈的相互作用，使催化剂保持最多的活性位并且颗粒均一、分散度高，因此催化剂InAg/15TA表现出了优异的催化活性.

5)通过上述研究，初步推测TiO₂的加入稳定了银物种并削弱了铟物种与氧化铝的相互作用，使多个活性位稳定共存并高度分散，由此显著提高了催化剂的活性，但铟与银之间具体的相互作用以及在反应过程中的作用机理仍需进行系统研究.