邻苯二甲酸酯(PAEs)又名酞酸酯，是最常用的塑料增塑剂，主要用于改善塑料的机械性能，特别是增强其柔韧性(Stales et al., 1997).近年来，PAEs已被确认为新兴的土壤有机污染物，相关调查显示，邻苯二甲酸酯类物质的全球生产消费量约为每年6.0亿t(Xie et al., 2007).邻苯二甲酸二乙酯(DEP)是最广泛使用的一种邻苯二甲酸酯，主要来源于废水的排放，以及塑料产品如塑料大棚在使用及废弃后的淋溶与挥发等(He et al., 2015;Stales et al., 1997).由于我国农业产业结构的调整，设施栽培，特别是蔬菜栽培面积近年来在不断扩大，对于塑料大棚和塑料地膜的需求量也在不断增加(Wang et al., 2013;何丽芝等，2012).PAEs在塑料中含量可达30%~50%(Fatoki et al., 1990)，因此，长期使用塑料大棚和塑料地膜容易对土壤造成污染.对我国多个地区的设施菜地土壤污染状况的调查显示，邯郸、哈尔滨、沈阳、南昌、杭州和鸡西等地的土壤均受到PAEs(如DEP)的严重污染(何丽芝等，2012).此外，化妆品、油漆和油墨产品制造过程中废水的不合理排放，也会导致高浓度的DEP被释放到土壤环境中(He et al., 2015).因此，阻止或者降低这种有机污染物进入人类食物链至关重要.

生物质炭作为一种绿色可再生资源已经受到国内外学者的广泛关注.研究发现，施入土壤中的生物质炭可以改善土壤的理化性质，如提高土壤pH、增加土壤孔隙度、提高土壤持水量、吸附固定土壤污染物及改善土壤温室气体排放状况等(Kookana et al., 2011;李文文等，2014).大量的研究表明，生物质炭对土壤中的多种有机污染物，如农药、菲及多环芳烃等均具有很强的吸附能力，从而降低有机污染物的生物有效性(陈再明等，2013;张小凯等，2013).史明等(2011)在研究稻草生物质炭对菲污染土壤中玉米生长的影响时指出，稻草生物质炭添加2周后玉米幼苗对菲的吸收量显著降低.另外，污染土壤中添加生物质炭还能降低有机污染物在土壤环境中的迁移，防止其淋溶进入地下水，如Beesley等(2010)的研究表明，加入生物质炭可使土壤孔隙水中多环芳烃(PAH)的浓度降低50%.近期我们的研究发现，新鲜生物质炭对于土壤中的DEP具有较强的吸附能力，且生物质炭的吸附能力受到土壤有机碳含量、生物质炭制备原材料和热解温度的影响(Zhang et al., 2014).目前，对于利用生物质炭吸附固定土壤中PAEs的研究主要集中在对新鲜生物质炭的研究，而对于不同老化条件下生物质炭吸附DEP的研究还鲜见报道.

因此，本研究以稻草和竹锯末为原料在500 ℃条件下分别制备稻草炭和竹炭，并探讨老化过程(恒湿和干湿交替)、生物质炭种类、用量和土壤类型对生物质炭吸附邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的影响，以期为通过施加生物质炭降低土壤中DEP的生物有效性，减少其通过淋溶进入地下水的风险提供理论依据.

两种土壤样品(0~20 cm)取自杭州临安湖塘下村的两块菜园土地，一块是长期种植蔬菜的土壤(熟化红壤)，另一块是新垦的闲置土壤(新垦红壤).土壤样品经风干后，过2 mm筛备用.供试土样的理化性质详见表 1.

表1(Table 1)

表1 供试土样的理化性质 Table 1 The properties of soils(0~20 cm)

表1 供试土样的理化性质 Table 1 The properties of soils(0~20 cm) 土样 有机碳含量/(g · kg-1) 全氮 pH 电导率 /(dS · m-1) 阳离子交换量 /(cmol · kg-1) 粘土矿物类型 粘粒 粉粒 沙粒 新垦红壤 3.5 0.03% 5.83 0.31 1.46 高岭石 16.9% 44.4% 38.7% 熟化红壤 22.0 0.20% 6.04 0.24 5.09 高岭石 16.4% 45.0% 38.6%

本试验用竹锯末和稻草为原材料，在炭化炉内在500 ℃下获得两种生物质炭样品.将制备好的生物质炭样品研磨，并过40目筛.称取生物质炭试样2.5 g(称准至0.01 g)，置于100 mL的锥形瓶中，加入不含二氧化碳的水50 mL，加热，缓和煮沸5 min，补添蒸发的水，过滤，弃去初滤液5 mL，余液冷却到室温后用pH计(Mettler Toledo Delta 320)测定生物质炭的pH(GB/T 12496.7—1999).研磨过0.63 mm筛，C、N、H含量用元素分析仪(Vario EL/micro cube)测定，灰分按照GBT12496.3—1999方法测定.生物质炭的理化性质详见表 2. 2.1.3 供试药品和试剂 邻苯二甲酸二乙酯(C₁₂H₁₄O₄，纯品纯度≥99.5%，上海凌峰化学试剂有限公司)，氯化钙(CaCl₂，分析纯，宜兴市第二化工试剂厂)，叠氮化钠(NaN₃，纯度≥99.9%，艾法科化学有限公司)，乙腈(CH₃CN，色谱纯，美国天地公司)，其他药品为国产分析纯药品.

表2(Table 2)

表2 供试生物质炭的理化性质 Table 2 Physico-chemical characteristics of biochars

表2 供试生物质炭的理化性质 Table 2 Physico-chemical characteristics of biochars 样品 N C H O H/C O/C C/N 有机碳含量 pH 灰分 电导率/(dS · m-1) 500SB 1.02% 56.94% 1.93% 40.11% 0.41 0.53 65.13 51.81% 10.05 27.71% 5.15 500BB 0.82% 85.20% 2.69% 11.29% 0.39 0.10 121.22 82.37% 9.38 2.91% 0.68  注: 500 为热解温度(℃)，SB为稻草炭，BB 为竹炭.

实验过程中，生物质炭施用率分别为0.1%和0.5%的炭土质量比.将不同种类和不同施用率的生物质炭与土壤充分混合，混合后的样品用于吸附与解吸附实验.实验采用批处理恒温振荡法，在室温((25±1)℃)下进行(Wang et al.， 2010).背景溶液为0.01 mol · L^-1的CaCl₂水溶液，并添加250 mg · L^-1的NaN₃以抑制微生物活动.每次实验前，用背景溶液配制DEP溶液，现配现用.称取按比例混合均匀的土壤与生物质炭样品4 g，置于40 mL聚四氟乙烯离心管，按照水 ∶ 土为5 ∶ 1的比例加入浓度为2、4、6、8、10 mg · L^-1的DEP溶液20 mL，将瓶塞拧紧，摇匀.以上的处理中，每个处理重复3次.将处理过的样品以180 r · min^-1的转速在旋转式振荡器振荡24 h，然后以3500 r · min^-1的转速离心10 min.取1.5 mL左右的上层清液经0.45 μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱(HPLC)测定其中DEP含量. 2.2.2 解吸附试验 吸附试验完成后，将上清液全部倾去，再加入同体积的不含DEP的CaCl₂与NaN₃的背景溶液，将瓶塞拧紧，摇匀，振荡24 h，离心10 min，取1.5 mL左右的上层清液经0.45 μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱(HPLC)测定其中DEP含量.

取混合好的土壤和生物质炭样品，将其中一批添加蒸馏水，添加水的含量为土壤田间持水量的70%，并每隔10 d加水1次，称之为干湿交替老化培养.另一批样品同样加蒸馏水至田间持水量的70%，之后每天称重，加水，使其保持恒湿状态，称之为恒湿老化培养.两批样品均在温度为(25±1)℃的条件下好气培养.30 d后，将培养好的样品风干，过2 mm筛备用.

DEP的测定采用超高效液相色谱法，配可变波长紫外检测器.色谱条件为：ACQUITY UPLC BEH C18(1.0 mm×100 mm，1.7 μm)色谱柱，流动相为乙腈/水=55/45(体积比)，流速0.1 mL · min^-1，检测波长为225 nm，柱温为30 ℃，检测时间5 min，进样量为1 μL.在该色谱条件下，DEP的保留时间为1.67 min左右.每个处理的土壤样品对DEP的吸附与解吸附等温线可以通过Freundlich模型描述，其公式为：

在本研究中，与不添加生物质炭的对照土壤相比，所有添加生物质炭的处理均可显著提高土壤对DEP的吸附能力.众所周知，生物质炭作为一种由生物质热解后产生的“超吸附剂”，它能够有效吸附土壤中的多种有机污染物，这种吸附性能与其较高的有机碳含量及其理化性质密切相关(Koelmans et al., 2006;Yao et al., 2013).然而，不同种类的生物质炭具有不同理化性质，且生物质炭施入土壤后，土壤的有机碳含量、生物质炭在土壤中的老化过程都会对其吸附污染物的性能产生较大影响.

从表 3和4可以看出，施加生物质炭能显著提高土壤对DEP的吸附能力，并且土壤对DEP的吸附能力随生物质炭添加量的增加而增强.研究结果显示，实验数据在吸附实验的整个DEP浓度范围内都符合Freundlich方程.Freundlich方程中的K_f值和N值用于比较吸附实验中吸附剂吸附能力的大小.吸附实验中，K_f值越大表示吸附剂的吸附能力越强.然而，N的值越大表示吸附有效性在不同平衡浓度的改变越大.当N> 1时，被吸附的污染物浓度变化大于溶质浓度变化(刘悦等，2007).本研究中出现N> 1的情况均为老化处理，这说明老化处理后添加生物质炭的土壤对DEP的吸附能力产生了变化，为非优惠吸附.这主要是由于老化过程对生物质炭的性质产生了影响，造成了其吸附能力的改变.

表3(Table 3)

表3 添加生物质炭的新垦红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附-解吸附的Freundlich方程系数 Table 3 Freundlich parameters of DEP adsorption-desorption in low organic carbon content soil amended with biochars

表3 添加生物质炭的新垦红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附-解吸附的Freundlich方程系数 Table 3 Freundlich parameters of DEP adsorption-desorption in low organic carbon content soil amended with biochars 处理 吸附参数 解吸附参数 Kf/(mg1-Nf · LNf · kg-1) Nf R2 Kfd/(mg1-Nfd · LNfd · kg-1) Nfd R2 新垦红壤 0.46±0.03 0.97 0.95 0.74±0.07 1.12 0.94 新垦红壤+0.1% 500SB 1.30±0.17 0.46 0.98 1.25±0.19 1.26 0.92 新垦红壤+0.1% 500SB+AWD 0.82±0.12 1.47 0.93 1.01±0.08 2.65 0.98 新垦红壤+0.1% 500SB+CM 1.28±0.09 1.82 0.98 1.17±0.10 1.38 0.93 新垦红壤+0.5% 500SB 2.88±0.21 0.25 0.97 2.30±0.36 0.17 0.93 新垦红壤+0.5% 500SB+AWD 1.83±0.18 1.12 0.99 1.28±0.09 1.12 0.98 新垦红壤+0.5% 500SB+CM 2.85±0.39 1.78 1.00 2.14±0.14 0.61 0.98 新垦红壤+0.1% 500BB 1.37±0.09 0.46 0.99 2.01±0.01 0.68 0.96 新垦红壤+0.1% 500BB+AWD 0.83±0.08 1.10 0.94 1.23±0.12 0.78 0.98 新垦红壤+0.1% 500BB+CM 1.29±0.04 0.89 0.97 1.38±0.11 1.05 0.96 新垦红壤+0.5% 500BB 2.89±0.24 0.40 0.98 2.69±0.09 0.50 0.99 新垦红壤+0.5% 500BB+AWD 1.87±0.04 1.29 0.95 1.49±0.07 0.90 0.93 新垦红壤+0.5% 500BB+CM 2.87±0.06 1.34 0.95 2.33±0.02 1.08 0.97  注：SB代表稻草炭，BB代表竹炭，AWD代表干湿交替老化，CM代表恒湿老化.

表4(Table 4)

表4 添加生物质炭的熟化红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附-解吸附的Freundlich方程系数 Table 4 Freundlich parameters of DEP adsorption-desorption in high organic carbon content soil amended with biochars

表4 添加生物质炭的熟化红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附-解吸附的Freundlich方程系数 Table 4 Freundlich parameters of DEP adsorption-desorption in high organic carbon content soil amended with biochars 处理 吸附参数 解吸附参数 Kf/(mg1-Nf · LNf · kg-1) Nf R2 Kfd/(mg1-Nfd · LNfd · kg-1) Nfd R2 熟化红壤 2.12±0.19 0.85 0.95 1.85±0.09 1.57 0.99 熟化红壤+0.1% 500SB 2.83±0.15 0.67 0.94 2.48±0.07 0.79 0.97 熟化红壤+0.1% 500SB+AWD 1.42±0.16 1.05 0.97 1.92±0.26 1.73 0.97 熟化红壤+0.1% 500SB+CM 2.69±0.30 1.97 0.96 2.13±0.24 0.62 0.93 熟化红壤+0.5% 500SB 3.62±0.14 0.62 0.98 5.00±0.36 0.53 0.92 熟化红壤+0.5% 500SB+AWD 2.31±0.30 1.20 0.99 2.20±0.14 0.61 0.97 熟化红壤+0.5% 500SB+CM 3.50±0.24 1.84 0.95 2.81±0.12 1.49 0.95 熟化红壤+0.1% 500BB 4.52±0.28 0.53 0.98 3.80±0.07 0.64 0.97 熟化红壤+0.1% 500BB+AWD 2.14±0.08 0.71 0.95 2.52±0.16 0.78 0.99 熟化红壤+0.1% 500BB+CM 4.06±0.03 0.70 0.98 3.40±0.07 1.44 0.98 熟化红壤+0.5% 500BB 4.96±0.07 0.60 0.99 5.43±0.25 0.63 0.93 熟化红壤+0.5% 500BB+AWD 2.34±0.04 1.26 0.97 3.21±0.17 1.06 0.99 熟化红壤+0.5% 500BB+CM 4.51±0.08 0.74 0.99 4.80±0.05 1.05 0.98

不同原材料制备的生物质炭具有不同的理化性质，因此，对有机污染物的吸附能力也各不相同.在本研究中，与添加稻草炭的土壤相比，添加竹炭的土壤对DEP具有更强的吸附能力.特别是对于熟化红壤来说，添加竹炭比添加稻草炭土壤吸附能力的增长程度大于新垦红壤(图 1和2).因此，判断产生这种现象的原因可能是两种生物质炭制备原材料的不同.

众多研究显示，生物质炭的理化性质主要受制备原材料的影响(Zhang et al., 2013;2014).Haghseresht等(1999)研究发现，吸附材料中的高芳香碳含量使得其具备丰富的吸附位点与无定形结构，从而增强其吸附能力.研究证明，植物组织中芳香碳的含量主要取决于其木质素含量(Bornemann et al., 2007;Cesarino et al., 2012).调查显示，竹子的木质素含量一般为37%(Deshpande et al., 2000)，这比木质素含量为5%~24%的稻草(Binod et al., 2010)高出很多，这将导致竹炭中芳香碳的含量高于稻草炭的.因此，稻草炭比竹炭吸附能力差的主要原因可能是其制备原材料中低含量的木质素造成的.

图1(Fig.1)

图1 添加生物质炭的新垦红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附等温线 Fig.1 Effect of biochars treatments on the adsorption of diethyl phthalate(DEP)in low organic carbon content soil(Lines are Freundlich-fitted curves)

图2(Fig.2)

图2 添加生物质炭的熟化红壤对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附等温线 Fig.2 Effect of biochars treatments on the adsorption of diethyl phthalate(DEP)in high organic carbon content soil(Lines are fitting curves with Freundlich model)

施入土壤中的生物质炭长期存留于土壤中会与土壤发生一系列的生物化学反应，这些生物化学反应将导致生物质炭理化性质的改变，进而改变生物质炭对土壤中污染物的吸附能力(Zhang et al., 2010).本研究评估了干湿交替和恒湿两种方式的老化处理对生物质炭吸附性能的影响，老化时间为30 d.与未老化处理相同，添加生物质炭的土壤经老化处理后，其吸附等温线能用Freundlich模型(R²≥0.93)进行很好地描述(表 3、表 4，图 3、图 4).

图3(Fig.3)

图3 添加生物质炭的新垦红壤经不同条件老化(AWD:干湿交替，CM:恒湿)后对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附等温线 Fig.3 Effect of aging processes on the adsorption of diethyl phthalate(DEP)on biochars in low organic carbon content soil.Lines are fitting curves with Freundlich isotherm model

图4(Fig.4)

图4 添加生物质炭的熟化红壤经不同条件老化后对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的吸附等温线 Fig.4 Effect of aging processes on the adsorption of diethyl phthalate(DEP)on biochars in high organic carbon content soil. Lines are fitting curves with Freundlich isotherm model

与添加新鲜生物质炭土壤的处理相比，添加生物质炭的土壤经过老化处理后，其对DEP的吸附能力都有所降低.特别是对于添加生物质炭的熟化红壤来说，与未老化的处理相比，经老化处理后对DEP吸附能力的降低程度大于新垦红壤的加炭处理.熟化红壤添加0.1%和0.5%的竹炭后其对DEP的吸附能力都是该处理经干湿交替老化后的2倍多.这表明老化过程将降低生物质炭对DEP的吸附能力.造成这种现象的主要原因可能是由于土壤中的可溶性有机碳被吸附到生物质炭表面，从而阻塞生物质炭的吸附位点(Zhang et al., 2010)，因此，减少了生物质炭对DEP的吸附.此外，生物质炭经老化后其理化性质会发生一系列变化，如表面覆盖、毛孔堵塞和表面氧化等(Cornelissen et al., 2004；Huang et al., 2003)，这也可能会影响生物质炭对有机污染物的吸附能力.Lou 等(2012)通过研究证明，老化过程导致生物质炭对土壤中五氯苯酚的吸附量的减少.然而从表 3和4可知，对于低有机质含量的新垦红壤来说，老化过程对生物质炭吸附能力的降低程度几乎均小于高有机质含量的熟化红壤.这可能是由于新垦红壤有机质含量较低，导致土壤可溶性有机碳含量低，对生物质炭吸附位点的阻塞程度较轻.

不同的老化过程对生物质炭理化性质的影响程度不同，本研究设置了两种不同老化条件即恒湿老化和干湿交替老化，研究其对两种生物质炭吸附能力的影响.以往研究老化条件对生物质炭吸附能力的影响主要集中于恒湿条件老化(Lou et al., 2012;Zhang et al., 2010).然而，在自然条件下，不规律降水及气候的变化，使得土壤环境不断进行着干湿交替的变化.因此，研究干湿交替老化条件对生物质炭吸附能力的影响更适合用于指导现实环境生物质炭的施用措施.

老化条件对生物质炭吸附DEP能力的影响见图 3和图 4.表 3和表 4中的数据表明，不同老化条件对生物质炭吸附DEP能力的影响不同，两个老化条件下所有处理K_f的大小顺序为：恒湿>干湿交替，即干湿交替条件老化更容易降低生物质炭对DEP的吸附能力.从老化处理的K_f值来看，恒湿条件对于降低生物质炭吸附能力的影响不具有显著性.

通常情况下，经老化后土壤中可溶性有机碳(DOC)对生物质炭吸附位点的阻塞是导致其吸附能力降低的主要原因.多项研究表明，干湿交替和恒湿条件老化会加速土壤有机碳矿化速率，从而增加土壤DOC含量(Lundquist et al., 1999; Zhang et al., 2010).Zengin等(2008)研究表明，恒湿条件可以显著提高土壤有机碳的矿化速率.另有研究证明，与恒湿条件相比，干湿交替条件更能增强土壤有机碳的矿化速率(Yemdihe et al., 2014).在本研究中，熟化红壤经干湿交替和恒湿老化后，其有机碳含量从22 g · kg^-1分别降至19.5 g · kg^-1和20.5 g · kg^-1.经老化后，新垦红壤有机碳含量的降低趋势与熟化红壤相同.这进一步说明了干湿交替条件比恒湿条件更有效地加速了土壤有机碳的矿化，增加土壤DOC含量.而土壤DOC含量越高，其对生物质炭吸附位点的阻塞程度就越强.因此我们推测，两种老化条件之间K_f值的差异主要是由于不同老化条件引起土壤DOC对生物质炭吸附位点的阻塞程度不同.

在本研究中，将吸附和解吸附等温线进行比较，用来以评估吸附反应的可逆性程度.解吸附过程符合Freundlich模型(R²≥0.92)，解吸附参数总结详见表 3和4.从实验结果来看，每个处理解吸附参数K_fd值大小的变化与吸附参数K_f值具有一致规律，且所有处理对DEP的解吸附过程均呈现了一定的滞后效应.这表明土壤中的DEP经吸附后较难被解吸附到土壤环境中.然而，不同处理对DEP的解吸附难易程度有所差别.

新垦红壤虽然对DEP也表现出了一定的解吸附迟滞效应，然而其解吸附系数K_fd值远远小于熟化红壤.此外，所有添加生物质炭的处理与对照相比更难解吸附DEP，添加竹炭处理土壤的K_fd均大于添加稻草炭的处理.这种解吸附能力的滞后可能归因于DEP被吸附后封存在了土壤有机质内和生物质炭内部，而生物质炭的封存固定能力较土壤有机质强，因此更难解吸附DEP(Bhandari et al., 1996;Farrell et al., 1994).在本研究中，老化过程对生物质炭的吸附能力产生了一定影响，施入土壤的生物质炭经长期与土壤的相互作用，其对DEP的解吸附能力也将受到一定影响.从表 3和4中可以看出，经老化处理后，生物质炭对DEP的解吸附能力相对增强.由解吸附系数可知，恒湿老化处理对增强生物质炭的解吸附能力并不具有显著性影响，且干湿交替老化条件比恒湿老化更容易增强生物质炭对DEP的解吸附能力.该结果对于指导不同田间管理条件下农业用地的生物质炭施用措施具有重要意义.

1)土壤对DEP的吸附能力随着土壤有机碳含量的提高和生物质炭施加量的增加而增强.不同材料制备的生物质炭对DEP具有不同的吸附能力，竹炭对DEP的吸附能力较稻草炭更强.

2)在不同的老化条件下，经30 d老化后，生物质炭对DEP的吸附能力均有所降低.对于所有加炭处理来说，经干湿交替条件老化后，对DEP的吸附能力显著降低，而经恒湿老化处理后其吸附能力的降低程度不显著.因此，污染土壤中添加生物质炭将吸附固定土壤中的DEP，从而改变土壤中DEP的迁移过程，降低其生物有效性.然而，不同的老化过程如何影响生物炭特性的具体机制尚未确定.因此，今后需进一步加强不同老化条件及老化时间对生物质炭吸附特性的影响机理研究，以便在综合分析生物质炭种类，老化条件和老化时间的前提下，合理指导土壤污染修复工作.