随着经济的快速增长，能源消耗持续增加(Tao et al., 2000)，NO_x的排放量也随之持续增加，成为了我国主要控制的大气污染物之一.NO直接催化分解为N₂和O₂，由于其不消耗NH₃、CO和CH₄等还原剂，不产生二次污染(Latimer，1952；Garin，2001)，一直被认为是一种最具吸引力的NO_x去除方式.但NO分解反应需要364 kJ · mol^-1的活化能，且催化剂存在下，也必须在500~600 ℃高温下才有较高的催化活性(臧玉魏等，2009)，因此，在工业推广过程中有很大困难.

近年来，低温等离子体(NTP)技术在气态污染物处理中逐渐引起人们的重视(Chen et al., 2002；Kogelschatz.，2003)，尤其是等离子体协同催化剂脱除NO_x(Akira，2013；Moscosa-Santillan et al., 2008；Wang et al., 2013).与工业常用的SCR脱硝技术相比，低温等离子体协同催化脱硝技术通常在常温下进行反应，在实际运行过程中无需对烟气进行二次升温，可以有效降低运行费用，且等离子体协同催化分解脱硝无需液氨等还原剂，不存在氨泄漏等危险隐患，同时还可以减少装置占地面积，更加有利于实际工业应用.Rajanikanth等(2001)采用Al₂O₃、BaTiO₃和Al₂O₃-Pd 3种催化剂研究了在NTP协同催化分解去除NO_x，结果表明，催化剂BaTiO₃有更好的NO分解活性.但实际工业废气中，常有O₂存在，使得NO_x分解性能和产物选择性有很大下降.

基于此，本文选用NaY分子筛作为催化剂载体，以Cu、Ce和La作为活性组分，与NaY分子筛进行离子交换制得活性组分含量不同的催化剂.同时，对比了不同催化剂在富氧条件下等离子体协同催化分解NO_x性能，以确定具有较好NO_x分解性能的催化剂.

以南开大学催化剂厂生产的NaY分子筛(Si/Al=5.3)作为催化剂载体.将分子筛研磨筛分，选取40~60目颗粒，用去离子水先后洗净，110 ℃烘干，然后在马弗炉中550 ℃焙烧活化3 h备用.

离子交换催化剂改性：以固液比为10 g · L^-1将NaY分子筛放入一定量的Cu(NO₃)₂溶液中，在温度为40 ℃的水浴中离子交换24 h，用去离子水洗涤，在110 ℃下干燥12 h，将制得的催化剂记为x%Cu-NaY.将上述制得的催化剂，放入一定量的Ce(NO₃)₃或La(NO₃)₃溶液中，在相同操作条件下进行二次离子交换，将制得的催化剂记为y% Ce-x%Cu-NaY或y%La-x%Cu-NaY.之后用去离子水洗净，烘干.最后，将催化剂在空气氛围下，400 ℃焙烧4 h.

实验模拟的NO/O₂/N₂由动态配气系统控制产生，实验装置如图 1所示.气体流量为300 mL · min^-1，反应空速为6000 h^-1，进口的NO浓度为0.05%，O₂为3%，N₂作为平衡气.烟气中NO_x(NO和NO₂)浓度由KM9106便携式综合烟气分析仪(Kane)测得，N₂O浓度由在线质谱(Extrel CMS，LLC，MAX300-LG)检测.等离子发生电源为CTP-2000P等离子体实验电源(南京苏曼电子有限公司)，示波器为DS1000E数显示波器(北京普源精电科技有限公司).

图1(Fig.1)

图1 实验系统流程图 Fig.1 Flow chart of experimental system

反应器为自制的同轴筒状介质阻挡放电反应器：采用外径为10 mm的石英管固定床反应器，高压电极为3 mm铜棒，在石英管外包裹铝箔作为低压电极.在反应过程中，固定放电频率8.9 kHz，改变放电电压，测试不同电压下NO_x的分解效率.

NO_x转化率η和放电功率P的定义为：

由于NaY分子筛在有氧条件下对NO_x有一定的吸附量，为了消除吸附对NO_x分解效率的影响，本文中所有实验使用的催化剂都提前进行NO_x吸附，达吸附饱和后再进行实验操作.

实验研究了Cu含量为3%、5%、8%、16%进行离子交换的NaY分子筛对NO_x分解效率，结果如图 2所示.从图中可以看出，等离子体放电电压和放电功率对NO_x分解反应用有重要影响，随着放电电压和功率的增加，各种催化剂的NO_x转化率先增大后减小.放电电压增大时反应体系中高能粒子数目增加，分解反应增强，当放电电压10 kV，放电功率为7.6 W时，NO_x转化效率达最大值，但放电电压和功率过大时可能会发生NO_x合成的副反应，导致大量的N₂、O₂反应，使得NO_x转化率降低.

图2(Fig.2)

图2 不同Cu负载量对催化剂活性的影响 (工况1： 4.6 kV，0.9 W; 工况2： 5.4 kV，1.4 W; 工况3： 6.8 kV，3.2 W; 工况4： 7.8 kV，3.6 W; 工况5： 10 kV，7.6 W; 工况6： 12 kV，14 W;下同) Fig.2 Effect of different Cu content on catalyst activity

随着催化剂中Cu含量的增加，NO_x转化率逐渐提升，说明Cu物种是NO_x催化分解反应所必需的催化活性组分(Valyon et al., 1993;阳鹏飞等，2011).当催化剂中Cu含量达8%时，8%Cu-NaY催化剂活性最高，放电电压为10 kV，放电功率为7.6 W时，NO_x转化率达46.3%.其主要反应途径为NO先吸附在催化剂活性位上分解为N和O，而O和活性位Cu⁺结合，将Cu⁺氧化为Cu²⁺，然后NO与再吸附的氧及催化剂上超晶格氧反应形成NO₂或NO^-₃，之后此种吸附的NO₂以NO和O₂形式脱附，将Cu²⁺还原为Cu⁺(Wang et al., 1997).当催化剂中Cu含量达16%时，NO_x转化率明显低于8%Cu-NaY，NO_x转化率只有12.5%，这可能是由于Cu含量过大并聚集使得催化剂部分孔道堵塞，导致催化剂活性下降(朱君江等，2004).

由于等离子体引发的化学过程非常复杂，形成的“协同”效应不仅有利于污染物的脱除，也有可能发生副产物的生成反应.实验是在含O₂、N₂条件下进行，可能产生NO_x的生成反应，出现NO、N₂O、NO₂反应副产物.图 3所示为不同Cu负载量时，NO_x分解过程中的产物分析.

图3(Fig.3)

图3 不同Cu负载量下NOx催化分解产物分析(a.3%Cu-NaY;b.5%Cu-NaY;c.8%Cu-NaY) Fig.3 Analysis of NOx catalytic decomposition products of different Cu contents(a.3%Cu-NaY;b.5%Cu-NaY;c.8%Cu-NaY)

从图中可以看出，当放电电压低于10 kV时，出口中NO的浓度逐渐减小.当电压为12 kV时，5%Cu-NaY和8%Cu-NaY催化剂上，出口中NO浓度急剧上升.这可能是等离子体和催化剂结合过程中，气相中的N原子和催化剂上的吸附O₂相互作用发生基元反应：N+O₂(ads)→NO+O(ads)，使得吸附在催化剂表面的O—O键被活化，加快反应N+O(ads)→NO进行，导致NO生成.或者吸附在催化剂表面的NO_x在等离子体作用下发生脱附作用，造成出口中NO浓度增加(孙琪等，2009).在整个反应过程中，各种催化剂出口中NO₂生成量非常少，均低于50 ppm.

N₂O作为反应的主要副产物，当电压小于10 kV时，各催化剂出口中N₂O浓度均低于40 ppm，但当放电电压为12 kV时，3%Cu-NaY、5%Cu-NaY、8%Cu-NaY 3种催化剂上，出口中N₂O浓度分别达到了220、185、1072 ppm.这可能是因为当等离子体放电强度过强时，基元反应e^*+N₂→N+N+e增强，与体系中存在的NO和NO₂发生反应：N+NO→N₂O，N+NO₂→N₂O+O，使得N₂O生成量迅速增长(孙琪等，2009)，甚至超过了进气中NO的量.

氧对催化剂的活性有很大影响，其容易在催化剂表面吸附形成“氧阻抑”，研究表明，氧会强烈吸附在催化剂表面，使得活性位再生困难，影响NO_x在催化剂表面的吸附分解过程(孙琪等，2009；朱君江等，2005).Winter(1971)做的动力学研究指出，NO分解反应为一级反应，而氧的脱附是NO分解反应的速率决定步骤.用Ce交换后的催化剂，由于Ce具有可变价态，有很好的贮放氧性能，能参与反应而形成一个新的有利于氧流动和脱附的活性位，从而提高NO_x分解性能(Zhu et al., 2005；朱君江等，2005).

实验采用不同含量的Ce(NO₃)₃溶液与8%Cu-NaY催化剂进行二次离子交换，制得Ce含量不同的催化剂，实验结果如图 4所示.Ce的引入明显提高了催化剂在有氧条件下的催化活性，当电压小于10 kV时，各催化剂NO_x转化率在30%~70%之间，比Cu-NaY催化剂催化活性有很大提升.3% Ce-8%Cu-NaY催化剂在电压为6.8 kV时，NO_x转化率达最大值56.1%.5% Ce-8%Cu-NaY有较高的催化效率，随着放电电压的增大，NO_x转化率先增大后在减小，当放电电压为7.8 kV，功率为3.6 W时，NO_x转化率达67.3%.根据图 3中的产物分析可知，当放电电压大于10 kV时，反应产物中的N₂O浓度会持续上升，可能发生NO_x合成等其他副反应，使得NO_x分解率降低.

图4(Fig.4)

图4 不同Ce/Cu负载量对催化剂活性的影响 Fig.4 Effect of different Ce/Cu content on catalyst activity

随着Ce的交换量进一步增加，NO_x转化率进一步减小.20% Ce-8%Cu-NaY催化剂在电压为7.8 kV时，NO_x转化率只有34.7%，远小于相同条件下5% Ce-8%Cu-NaY催化剂的NO_x转化率.这主要是因为过多的Ce离子交换使得催化剂上活性组分Cu的量降低，使得催化活性降低，而且过量的Ce掺入，催化剂上的氧空穴将会大大减少，使催化剂活性降低(Zhu et al., 2005；朱君江等，2005).

图 5为不同Ce/Cu 负载量时NO_x分解产物分析.从图中可以看出，当放电电压小于10 kV时候，各催化剂反应出口NO浓度随着放电电压增大逐渐减小，且反应生成的NO₂和N₂O也较少，均小于43 ppm，反应主要以NO_x分解为主.但当放电电压大于10 kV时，等离子体放电强度过大，催化剂选择性降低，使得反应体系中的N₂和吸附在催化剂表面的O₂发生反应，使得反应出口的NO、N₂O浓度急剧增加，甚至超出了进口的NO浓度.

La和Ce同为稀土元素，且Ce³⁺和La³⁺的半径也相似，分别为0.101和0.103 nm(付延俊等，2011)，La掺杂到Cu-NaY催化剂上，催化剂活性的改变与Ce的掺杂很相似，对比图 5和图 4可以看出，当电压小于10 kV时，NO_x的转化率都在30%~60%，但两种催化剂的最佳的反应电压不同.

图5(Fig.5)

图5 不同Ce/Cu负载量NOx催化分解产物分析(a.3% Ce-8%Cu-NaY;b.5% Ce-8%Cu-NaY;c.20% Ce-8%Cu-NaY) Fig.5 Analysis of NOx catalytic decomposition products of different Ce/Cu contents(a.3% Ce-8%Cu-NaY;b.5% Ce-8%Cu-NaY; c.20% Ce-8%Cu-NaY)

从图中6可以看出，不同的La交换量下的催化剂催化效率相近，随着放电电压的增加，最开始吸附在催化剂上的NO_x有少许脱附，使得NO_x转化率降低.随着放电电压增强，NO_x分解效率增加，当放电电压为10 kV，放电功率为7.6 W时，NO_x转化率达最大值.由于La³⁺的f亚层为全空状态，会使得La相对于Ce更容易进入分子筛(付延俊等，2011)，使得催化剂上La的离子交换更大，造成催化剂上Cu含量降低，与Ce改性后的催化剂对比，NO_x分解活性较差.

图6(Fig.6)

图6 不同La/Cu负载量对催化剂活性的影响 Fig.6 Effect of different La/Cu content on catalyst activity

对比图 7和图 5，与Ce/Cu离子交换改性的NO_x催化剂分解产物分析相似，当电压小于10 kV时，La/Cu离子交换催化剂在等离子体作用下主要以NO_x分解为主，反应产生的NO₂和N₂O量均小于46 ppm.但当放电电压为12 kV时，由于放电强度过大，使得反应体系中的N₂和O₂参与反应，反应产物中的NO₂、N₂O和NO浓度急剧上升，催化剂分解活性降低.

图7(Fig.7)

图7 不同La/Cu负载量下NOx催化分解产物分析(a.3%La-8%Cu-NaY;b.5%La-8%Cu-NaY;c.20%La-8%Cu-NaY) Fig.7 Analysis of NOx catalytic decomposition products of different La/Cu contents(a.3%La-8%Cu-NaY;b.5%La-8%Cu-NaY; c.20%La-8%Cu-NaY)

1)Cu是NO_x催化分解的主要活性组分，对于8%Cu-NaY催化剂，当放电电压为10 kV，放电功率为7.6 W时，NO_x转化率达46.3%，且较好的产物选择性，N₂O生成量只有11 ppm，而且没有NO₂生成.

2)Ce的加入可以有效提高催化剂催化活性，对于5% Ce-8%Cu-NaY催化剂，当放电电压为7.8 kV，功率为3.6 W时，NO_x转化率达67.3%.但当Ce的交换量过大时，会使得催化剂上活性组分Cu的量降低，造成催化剂活性降低.

3)La的加入同样可以使催化剂活性上升，但并没有最佳的La交换量，不同La含量催化剂的NO_x转化率相差较小.