随着环境污染的加剧，半导体纳米光催化材料在治理环境污染的应用中得到了广泛的关注，其中，制备大比表面积、高孔隙率和易回收的半导体光催化材料成为研究的热点.为增大光催化材料的比表面积，研究学者们设计了不同形状的催化剂，如球、空心球、片状、花瓣状、介孔、纳米管(Wang et al.，2013)、纳米线(Pan et al.，2013)、纳米棒(Lu et al.，2014)、纳米纤维(Suphankij et al.，2013)和纳米带(Li et al.，2014)等，而纳米带由于具有不同于线、管的新颖结构和独特性能而备受关注.近年来，关于纳米带制备方法的报道有：水热法(Rao et al.，2013)、自组装法(Zhao et al.，2014)、模版法(Wu et al.，2014)和离子交换法(Pang et al.，2015)等，但上述方法条件苛刻，过程比较复杂.静电纺丝法(Li et al.，2014)是制备纳米材料的一种简单易行的方法，且该方法具有设备简单、容易操作，产量高及最有可能实现工业化生产的优点.钛酸盐纳米材料，具有良好的光化学和电化学性能，在催化、储氢、化学传感器、离子交换、分子吸附等领域得到广泛的应用(潘琰等，2012; 朱会琴等，2008; Wang et al., 2007).其中In₂TiO₅是一种宽带隙n型半导体材料，其晶胞结构属于正交空间群(Pnma)，它由[InO₆]和[TiO₆]的八面体组成，具有三维隧道结构，晶体中的八面体结构有利于电子流的转移.但关于In₂TiO₅纳米带的制备及其光催化性能研究尚未见报道.

本文利用静电纺丝制备In-Ti-PVP复合前驱体，经低温煅烧得到In₂TiO₅纳米带，利用其比表面积大、晶粒尺寸小、能促进光生电子与空穴的分离等特点，应用于罗丹明B、亚甲基蓝和氟喹诺酮类抗生素左氧氟沙星的光催化降解，为此类废水的光催化处理提供一定的技术参考.

称取2.88 g PVP-K30于10 mL无水乙醇中，在室温下密闭搅拌溶解，得溶液A；将1 mL Ti(OC₄H₉)₄ 在磁力搅拌下缓慢滴加到2 mL冰醋酸和2 mL无水乙醇的混合液中，继续搅拌30 min，得溶液B；取0.2 mol · L^-1 In(NO₃)₃溶液5 mL于锥形瓶中，并加入10 mL溶液A，0.85 mL溶液B及适量的去离子水，室温下磁力搅拌一定时间，得到橙黄色透明溶胶.

利用自制的静电纺丝装置进行纺丝.静电纺丝装置由高压直流电源、蠕动泵和铝箔接受装置3部分组成.纺丝针头内径为0.5 mm，纺丝速度为3 mL · h^-1.调节纺丝针头与水平面成约30°的夹角，毛细尖端与接收板的距离为18 cm，施加20 kV的电压.纺丝结束将纤维毡置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h.最后，将纤维毡置于马弗炉中，以2 ℃ · min^-1 的升温速率升温至800 ℃，恒温2 h后自然冷却至室温，经玛瑙研钵充分研磨即得In₂TiO₅纳米带.

改变起始原料，以同样的方法制备TiO₂和In₂O₃样品.

采用XRD-6100型X射线衍射(日本岛津仪器有限公司)表征样品的晶体结构，Cu Kα靶，2 θ范围10°～70°；采用EVO MA10高分辨扫描电镜(德国蔡司公司)对样品进行形貌分析；采用TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)检测样品的紫外可见吸收，以BaSO₄为参比.

利用自制的光催化反应器进行纳米带In₂TiO₅的光催化性能测试.光催化反应器由光源(高压汞灯，125 W)，石英管(长22.0 cm，直径为2.0 cm，距离光源10 cm)、冷阱、通气管等构成.光催化反应时，将通气管插入石英管底部，通入空气以维持光催化剂悬浮于降解液中.实验时，在石英反应管中加入被降解溶液50 mL和0.05 g的光催化剂，在无光照下通气30 min后，开启光源，开始计时，每隔一定时间取样，高速离心后取上层清液，在一定波长处测定溶液吸光度，根据吸光度与被降解物质浓度的关系，以c_t/c₀的大小进行光催化性能评价，其中c₀ 为起始被降解溶液的质量浓度(mg · L^-1)，c_t 为反应t时间被降解溶液的质量浓度(mg · L^-1).

取0.1 g In₂TiO₅样品于石英反应管中，加入50 mL的对苯二甲酸(TA)溶液作为探针物质(TA的浓度为2 mmol · L^-1，NaOH浓度为8 mmol · L^-1)，置于自制光催化反应器中.在无光照下通气30 min后，开启光源，开始计时，每隔10 min取1次样，高速离心后取上层清液，于RF-5301 PC型荧光分光光度计(日本岛津，操作参数：激发波长315 nm，发射波长425 nm)上测定2-羟基对苯二甲酸(TAOH)的荧光光谱.

图 1a为In₂TiO₅样品的XRD图谱.由图可知，样品在13.58°(101)、17.06°(102)、27.36°(202)、30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)、36.16°(211)、41.68°(115)、50.75°(401)、51.68°(216)、51.80°(117)、52.19°(020)、58.68°(412)、60.46°(413)、61.57°(209)、61.69°(223)和61.98°(218)等处出现明显的衍射峰，其衍射峰与正交空间群(Pnma)中化合物In₂TiO₅(PDF No.82-0326，a=0.3501 nm，b=0.7241 nm，c=1.489 nm)的特征衍射峰完全一致，且无杂峰，说明所制备的样品为高纯度In₂TiO₅. 通过Scherrer公式，计算In₂TiO₅样品(203晶面)的晶粒粒径为48.9 nm，为Wang等(2007)采用低温燃烧法制备In₂TiO₅粉体晶粒粒径(160 nm)的0.31倍.图 1b为循环使用后的In₂TiO₅样品XRD图谱.由图可知，使用后In₂TiO₅样品的晶型结构未发生改变，说明In₂TiO₅具有较强的稳定性，可重复使用.

图1(Fig.1)

图1 In2TiO5样品的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of In2TiO5 samples

In₂TiO₅样品的SEM照片如图 2所示.由图可知，In₂TiO₅样品的形貌呈带状，界面清晰，且彼此无交联，带的宽度为(552±58)nm，厚度为(108±35)nm.通过EDS分析，In元素为6.39%(atom)，Ti元素为3.21%(atom)，In与Ti的原子比约为2 ∶ 1，这与In₂TiO₅中的In、Ti化学计量比一致.

图2(Fig.2)

图2 In2TiO5纳米带的SEM照片 Fig.2 SEM images of In2TiO5 nanobelts

图 3为In₂TiO₅样品的UV-vis DRS图.由图 3a可知，样品在200～500 nm范围内均有一定的吸收，且主要吸收在紫外区，在可见光区的吸收很小.根据Tauc法则，得到的(αhν)²-hν关系曲线如图 3b所示，其中α是半导体的光吸收系数，hν为入射光子能量.将内插图曲线的线性部分外延至与横坐标相交，则交点值即为样品的禁带宽度.由图 3b可知，In₂TiO₅纳米带的禁带宽度E_g为3.47 eV，稍大于Wang等(2007)采用低温燃烧法制备In₂TiO₅粉体禁带宽度E_g(3.02 eV)，这是因为In₂TiO₅纳米带的晶粒粒径(48.9 nm)远远小于In₂TiO₅粉体(160 nm)，受量子尺寸效应的影响，使得In₂TiO₅纳米带的禁带宽度大于In₂TiO₅粉体.

图3(Fig.3)

图3 In2TiO5纳米带的UV-vis DRS图谱及(αhν)2-hν曲线 Fig.3 UV-vis DRS and the plots of (αhν)2 vs hν of In2TiO5 nanobelts

图 4a为In₂TiO₅样品的N₂吸附-脱附等温曲线，由图可知，该曲线属于第Ⅴ类型吸附-脱附等温曲线和H3型滞后环.In₂TiO₅纳米带吸附-脱附等温曲线的滞后环面积较明显，这是由样品中片状碎片堆积产生的狭缝孔导致.图 4b为In₂TiO₅样品的孔径分布曲线，由图可知，In₂TiO₅纳米带样品的平均孔径为5.76 nm，孔径分布在2～12 nm之间，且主要集中在2～5 nm，这说明制备的纳米带比较均一.测得In₂TiO₅纳米带样品的比表面积为20.71 m² · g^-1，其比表面积是Shah等(2009)采用高温固相法制备In₂TiO₅粉体BET比表面积(1.56 m² · g^-1)的13倍和Wang等(2007)采用低温燃烧法制备In₂TiO₅粉体BET比表面积(8.77 m² · g^-1)的2.36倍.这主要是由于静电纺丝技术制备的In₂TiO₅纳米带尺寸小(纳米级)和分散均匀，而高温固相法和低温燃烧法制备的In₂TiO₅粉体颗粒粒径较大和团聚现象严重导致.

图4(Fig.4)

图4 样品的N2吸(脱)附等温曲线(a)和孔径分布图(b) Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm curve(a) and the pore size distribution curve(b)

为了评价In₂TiO₅纳米带的光催化性能，选择罗丹明B(RhB 10 mg · L^-1)、甲基橙(MO 10 mg · L^-1)、亚甲基蓝(MB 10 mg · L^-1)以及氟喹诺酮类抗生素代表左氧氟沙星(LEV 20 mg · L^-1)进行了光催化降解实验.由图 5可知，在同样条件下，目标降解物不同，样品的光催化降解效果差别较大.光照60 min，RhB、MO、MB和LEV的降解率分别为73.6%、14.1%、93.3%和94.5%.其中对MO的降解率最小，这可能与被降解物质的带电性质有关.因为RhB、MB和LEV为正离子型物质，MO为负离子型物质.可见，In₂TiO₅纳米带对正离子型有机物有较好的光催化降解效果.采用Delsa Nano C粒度仪(美国贝克曼库尔特公司)检测In₂TiO₅样品表面的Zeta电位如表 1所示.由表可知，In₂TiO₅纳米带表面的带电性质与溶液的pH值有关.在中性或弱碱性溶液中，In₂TiO₅表面带负电，因此对RhB、MB和LEV有较强的吸附力，再加In₂TiO₅纳米带具有较大的比表面积，导致降解效果较明显.

图5(Fig.5)

图5 In2TiO5纳米带对RhB、MO、MB和LEV的光催化降解曲线 Fig.5 ct/c0-t curves of photocatalytic degradation of RhB, MO, MB and LEV under UV irradiation on In2TiO5 nanobelts

被降解物质水溶液的pH也是影响光催化效率的重要因素，因为溶液pH的变化会引起界面电荷性质的变化，进而改变纳米粒子在溶液中的分散情况.为进一步证实溶液的酸度对In₂TiO₅纳米带光催化效果的影响，选择MB为降解对象，进行了不同pH条件下MB的光催化降解实验，结果如图 6所示.从图可以看出，在同样条件下，样品的光催化降解效率随着溶液pH的增大而增大.当溶液pH大于9时，In₂TiO₅样品的吸附能力约为pH 3.0的3倍.这是因为在碱性条件下In₂TiO₅粒子带负电，而MB分子带正电，两者靠库仑力紧密吸附在催化剂表面形成双电层，双电层产生的Zeta电位越大，则斥力越大，越有利于分散；当库仑力小于范德华力时，粒子将发生团聚.

图6(Fig.6)

图6 溶液的pH对MB光催化降解效率的影响 Fig.6 Effect of pH values on the photodegradation rate of MB on In2TiO5 nanobelts

表1(Table 1)

表1 不同pH溶液中In2TiO5的Zeta电位 Table 1 Zeta potentials of In2TiO5 at different pH values

表1 不同pH溶液中In2TiO5的Zeta电位 Table 1 Zeta potentials of In2TiO5 at different pH values pH 1.0 3.0 6.0 7.0 9.0 11.0 Zeta/mV 30.36 28.21 17.29 -5.54 -46.15 -52.06

为了研究In₂TiO₅纳米带光催化降解MB反应动力学，测定了不同初始浓度MB条件下的降解效率.先假设MB的降解为一级反应，则其反应速率方程可表达为：ln(c₀/c_t)=kt，其中，c₀为暗吸附后MB浓度，c_t为任意时刻MB浓度.In₂TiO₅纳米带光催化降解不同初始浓度MB的降解曲线如图 7所示.由图可知，不同初始浓度的ln(c₀/c_t)与t的关系均具有良好的线性相关性，符合光催化降解一级动力学模型(Shamsipur et al., 2014)，MB的降解反应动力学方程及相应的参数见表 2.

图7(Fig.7)

图7 ln(c0/ct)-t关系曲线 Fig.7 The curves of ln(c0/ct) and t

表2(Table 2)

表2 MB降解反应的动力学方程及参数值 Table 2 Kinetic equations and parameters of photocatalytic degradation reaction of MB

表2 MB降解反应的动力学方程及参数值 Table 2 Kinetic equations and parameters of photocatalytic degradation reaction of MB Initial concentrations / (mg · L-1) Kinetic equations R2 t1/2 /min ka/[×10-3 mg ·(L · min)-1] 5 ln(c0/ct)=0.0665t-0.0745 0.982 10.5 66.5 10 ln(c0/ct)=0.0441t-0.1689 0.989 15.7 44.1 15 ln(c0/ct)=0.0087t+0.0418 0.989 79.6 8.7 20 ln(c0/ct)=0.0054t+0.0710 0.975 128.0 5.4

In₂TiO₅纳米带在不同时间降解MB的紫外-可见吸收光谱如图 8a所示.从图可以看出，随着光照时间的增加，MB在紫外光区230～330 nm(苯环)和可见光区664 nm(二甲氨基)处的的特征峰逐渐降低，90 min后，MB的特征峰消失，降解率达98.1%.同时发现MB在可见光区的吸收峰从664 nm蓝移至610 nm，这说明MB在In₂TiO₅的作用下发生了去甲基化作用，导致MB脱掉两个甲基，在不同时间分别形成天青B和天青A，同时苯环也被破坏，与文献报道(Zhang et al., 2002)天青B和天青A的特征吸收峰分别在654～648 nm和620 nm处基本一致.MB特征吸收峰的蓝移说明MB已被In₂TiO₅光催化降解.不同催化剂对MB的光催化降解效果如图 8b所示，由图可知，在高压汞灯辐照下，60 min，In₂TiO₅纳米带对MB的降解率达91.9%，而TiO₂和In₂O₃的降解率仅为51.2%和62.1%.由此可见，In₂TiO₅中[InO₆]和[TiO₆]的八面体构建的三维隧道结构，加快了光生电子-空穴的分离，使得光催化剂的光催化活性得到明显的提高.

图8(Fig.8)

图8 不同降解时间下MB的紫外-可见吸收光谱 Fig.8 UV-vis absorptance spectra of MB solution at different degradation times

为了检测光催化反应过程中的羟基自由基· OH含量，采用对苯二甲酸-荧光技术，对半导体光催化MB体系中的· OH进行了探测.因为光催化剂在接受能量大于其吸收阈值的光照后，价带的电子就会跃迁到导带，产生光生载流子(电子-空穴对)，空穴与H₂O、OH^-反应，最终生成· OH，· OH与TA反应生成2-羟基对苯二甲酸(TAOH)，其在315 nm激发下会发出荧光，峰位为425 nm.图 9为反应体系中· OH的产生随时间的变化曲线.由图可以看出，随着光照时间的增加，荧光强度呈增加趋势，且与光照时间呈良好的线性关系.这说明光催化剂具备较强的光催化活性，与MB随光照时间的降解曲线中的分析相一致.

图9(Fig.9)

图9 不同光照时间下In2TiO5的荧光曲线 Fig.9 PL spectra of In2TiO5 in TA solution at different irradiation times

1)以PVP-K30、In(NO₃)₃和Ti(C₄H₉O)₄为主要原料，利用静电纺丝技术制备了In-Ti-PVP复合纤维毡.经800 ℃煅烧后，得到In₂TiO₅纳米带，其比表面积为20.71 m² · g^-1，宽度为(552±58)nm，厚度为(108±35)nm.

2)In₂TiO₅表面在中性及碱性溶液中显负电性.

3)在紫外光照射下，In₂TiO₅纳米带对RhB、MB和LEV表现出优良的光催化活性.在降解过程中，MB的可见光区的特征峰发生蓝移，且对MB的降解服从一级动力学模型，其反应速率常数k_a为4.41×10^-2 mg · L^-1 · min^-1，半衰期t_1/2=15.7 min.