据统计，全世界70%的城市生活垃圾被填埋处置(Slack et al., 2005; Ward et al., 2005)，而填埋场由于垃圾发酵和雨水淋滤作用往往形成大量垃圾渗滤液(Ding et al，2001; Flyhammar，1997). 目前，常用垃圾渗滤液的处理工艺主要由厌氧消化、好氧生物处理及膜处理3阶段耦合完成(袁志宇等，2008;王电站等，2010).但由于垃圾渗滤液组分复杂，厌氧反应器内有机物的分解速率十分缓慢(Kjeldsen et al., 2002). 自然界中矿物微生物的交互作用往往能够显著促进有机物的厌氧转化(姚敦璠等，2013；Kato et al., 2012).因此，能否利用矿物微生物之间的交互作用提高垃圾渗滤液的厌氧转化效率是一个值得研究的重要课题.另外，在垃圾分层填埋过程通常使用粘土覆盖，其中含有丰富的矿物，这些矿物对垃圾渗滤液原位厌氧分解有什么影响尚不清晰.因此，研究矿物对垃圾渗滤液有机物厌氧降解的影响也有助于从另一个侧面认识垃圾填埋体中矿物在有机物厌氧转化中的作用，为利用矿物微生物交互作用调控有机废物厌氧转化提供新的思路.基于此，本文采用石膏、硬石膏、白云石、方解石4种在垃圾覆盖层中极为常见而储量又非常丰富的矿物作为添加剂，研究矿物对垃圾渗滤液中有机物厌氧转化的影响.

垃圾渗滤液取自合肥龙泉山垃圾填埋场，经检测水质的理化指标为：COD 13257 mg ·L^-1，NH₃-N 1900 mg ·L^-1，pH=7.16，氧化还原电位(ORP)为-340 mV. 实验使用的矿物为石膏、硬石膏、方解石和白云石，各类矿物经破碎并过200目筛后备用.

实验反应器为250 mL医用盐水瓶，共设置5组实验，各加入200 mL垃圾渗滤液及5 g矿物.反应器按照投加的矿物分别标记为空白、石膏、硬石膏、方解石、白云石.每组实验设置2个平行，盐水瓶密封后置于35 ℃恒温箱中开展为期25 d的实验研究.每隔2 d用注射器抽取液体10 mL，测pH、ORP.混合液经12000 r ·min^-1高速离心10 min后，测定溶液中COD及氨氮.每隔2 d利用排水法测定产气量并测定气相中CH₄和CO₂含量.

使用PHS-3C型pH计测定溶液pH值；采用哈希快速消解仪消解溶液后通过分光光度法测定COD浓度；氨氮采用钠氏试剂比色法；ORP采用美国MYRONL公司的六位参数仪测定；CH₄气体使用岛津GC-2010型气相色谱仪测定，载气为N₂，色谱柱为RTX-1型(25 m×0.25 mm)毛细管柱，柱温为250 ℃，检测器温度为300 ℃；CO₂含量使用德国Jena C/N 2100 TOC分析仪测定.

随着反应的进行，除了添加白云石反应器中pH变化很小之外，其他各反应器中pH总体呈上升趋势(图 1).其中，添加硬石膏反应器中的pH上升最多，由初始的7.16上升到7.84；添加石膏反应器中 pH由7.16上升至7.57.原因是垃圾渗滤液中有机物分解后会产生CO₂、NH₄等，会造成系统中碱度上升.而所有反应器中的氨氮总体比较稳定，表明垃圾渗滤液厌氧发酵过程中的氨化作用不显著(数据未给出).因此，微生物代谢作用导致的pH变化主要和含碳有机物的分解有关. 而在矿物投加的反应器内，矿物的溶解及其与溶液的界面作用可以影响溶液的pH的变化(吴大清等，2001). 而和其他反应器相比，投加石膏和硬石膏的厌氧反应器中会产生S^2-，会导致系统pH上升，这和前人(金鑫等，2010)的研究报道是一致的. 反应器中pH的不同趋势主要是这3方面综合效应的体现.

图 1(Fig.1)

图 1 各反应瓶中pH随时间的变化 Fig.1 Time profiles of pH in the reactors

从图 2可以看出，各反应器中溶液ORP基本在-270~-400 mV之间，其中，添加硬石膏的反应器具有相对较高的ORP，其它各反应器ORP值呈现波动下降趋势.总体上，ORP均维持在厌氧微生物生长代谢的范围(Weber et al., 2006；公维佳等，2006).

图 2(Fig.2)

图 2 各反应瓶中ORP随时间的变化 Fig.2 Time profiles of ORP in the reactors

图 3为反应器累积产甲烷量随着时间的变化曲线.与空白相比，投加石膏、硬石膏、方解石、白云石反应器累积甲烷产量均显著增加，表明矿物对垃圾渗滤液厌氧发酵产甲烷具有增强作用.有机物厌氧产甲烷过程受多种因子的影响，如温度、氧化还原电位、pH、离子强度等(王维奇等，2009). 垃圾渗滤液中含有高浓度的K⁺，会抑制产甲烷菌活性.而石膏、硬石膏、方解石和白云石在厌氧反应器内分解产生的Ca²⁺能够有效产生拮抗作用，从而降低K⁺的抑制作用，提高产甲烷菌活性和甲烷产量.上述矿物增强产甲烷速率和累积产甲烷量的顺序为：白云石>硬石膏>石膏>方解石>空白. 这一实验结果与前人(何光亚等，2011)利用单一有机化合物为底物研究矿物影响产甲烷速率的结果有一致性也有差别. 何光亚等(2011)研究表明，添加石膏可以有效抑制甲烷的产量，主要是由于SRB对底物的竞争作用.而在本研究中使用的有机物为垃圾渗滤液，其生物可降解性远低于何光亚等使用的底物.SRB存在的体系内能够促进难生物降解底物的水解酸化.因此，本研究中添加石膏和硬石膏的垃圾渗滤液中难降解组分的水解酸化效率显著提高，进而系统内可利用的小分子物质增加，从而进一步提高了甲烷产量.

图 3(Fig.3)

图 3 反应器中CH4累积产量随时间的变化 Fig.3 Time profiles of accumulated CH4 production in the reactors

从图 4可以看出，与空白相比，投加石膏、硬石膏、方解石、白云石的反应器累积CO₂产量均有显著的增加，表现出矿物对垃圾渗滤液厌氧发酵的增强作用.上述矿物增强产CO₂速率和累积产量的顺序为：硬石膏>方解石>石膏>白云石>空白.矿物增强产甲烷的顺序与矿物增强产CO₂的顺序有很大的不同，这是因为甲烷是惰性的不溶解气体，仅受到产甲烷菌代谢活性的制约.而CO₂是可溶解性气体，pH上升会增加CO₂的溶解度(何光亚等，2011)，进而与钙镁离子结合生成沉淀，从而更加促进了CO₂的固定，达到固碳效应.因此，厌氧微生物代谢活性、溶液pH值、矿物与CO₂反应的综合效应导致了添加不同矿物的反应器释放的CO₂有显著差异.

图 4(Fig.4)

图 4 反应器中CO2累积产量随时间的变化 Fig.4 Time profiles of accumulated CO2 production in the reactors

各反应器中COD的变化如图 5所示，经过厌氧反应所有反应器中的COD都呈现显著下降趋势，其中，添加矿物的反应器中COD下降速率显著高于对照.矿物增强有机物降解效果的顺序为：白云石>石膏>方解石>硬石膏>空白. 理论上来讲，由于硫酸盐是厌氧微生物代谢的电子受体，硫酸盐矿物存在可以加速有机物厌氧转化.前人研究也表明，硫酸盐矿物具有显著增强有机物厌氧分解的作用(金鑫等，2010).另一方面，微生物还原硫酸盐产生的硫离子对溶液中COD有较大的贡献，这可能是投加碳酸盐矿物的反应器中COD比投加硫酸盐的反应器中COD低的原因.从 TOC分析结果也可以看出，投加碳酸盐矿物反应器的有机物降解效果要好于投加硫酸盐矿物.石膏比硬石膏溶解度大，石膏更容易被厌氧微生物还原，矿物微生物之间电子传递速率更快，投加石膏比投加硬石膏具有更高的降解有机物的效能是符合理论预测的. 而方解石和白云石中不存在硫酸盐，其对有机物厌氧降解的增强作用主要是改善了厌氧体系微生物的生存环境(如pH).另外，微生物在矿物表面附着有利于提高微生物的代谢活性，增强有机物的降解效率(Tada et al., 2005).

图 5(Fig.5)

图 5 反应器中溶液COD随时间的变化 Fig.5 Time profiles of COD variation in the reactors

图 6(Fig.6)

图 6 反应器中溶液TOC结果 Fig.6 TOC in each reactor

5组反应器中各种形态碳测定计算结果如表 1所示，各样品中以CH₄形式存在的碳有一定的差别.未添加任何矿物的反应器中以CH₄形式存在的碳为755.2 mg ·L^-1，占总碳量的百分比为15%.另外4组石膏、硬石膏、方解石、白云石的反应器中以CH₄形式存在的碳分别为1357.1、1546.6、936.4、1841.8 mg ·L^-1，分别占总碳量的百分比为26.4%、30.2%、18.2%、35.8%，显示出添加白云石的反应器中甲烷产量最大.另外，与空白相比，添加石膏的体系甲烷产率提高了79.7%，这与前人(仝川等，2010)研究添加石膏具有抑制有机物厌氧产甲烷的结论具有差异.反应器中溶解的有机碳和无机碳差别较大，未添加矿物的反应器中剩余溶解的有机碳为534.4 mg ·L^-1，其余各反应器中分别为380.2、360.7、289.6、273.0 mg ·L^-1. 这一结果表明，投加白云石的反应器残余有机碳浓度最低，最有利于有机物的厌氧分解氧化.白云石是最普遍的碳酸盐矿物之一，这对于用矿物调控有机废物的厌氧转化具有重要意义.未添加矿物的反应器中的液体无机碳是1260.1 mg ·L^-1，其余各反应器中的液体无机碳均比未添加矿物组明显降低.反应器中的固体态有机碳主要是微生物及其代谢产物，因此，各反应器中的固体有机碳差别并不是很大.添加矿物的反应器中固体无机碳(TIC)的含量远大于空白反应器中的固体无机碳，原因是含钙矿物溶解产生的Ca²⁺和生物代谢产生的CO₂以碳酸钙的形式沉积固定，因此，添加各类矿物样品溶液中的TIC含量较低.表明含钙矿物的加入有助于固定厌氧反应过程中产生的无机碳.

表 1(Table 1)

表 1 反应结束后实验体系中碳平衡计算结果 Table 1 Calculation of various type carbon in the experimental systems mg ·L-1

表 1 反应结束后实验体系中碳平衡计算结果 Table 1 Calculation of various type carbon in the experimental systems mg ·L-1 体系 气相 液相 固相 CH 4-C CO 2-C TOC-C TIC-C TOC-C TIC-C 空白 755.2 120.2 534.4 1260.1 110.2 3.4 石膏 1357.1 374.2 380.2 730.8 130.5 358.3 硬石膏 1546.6 418.6 360.7 855.1 102.7 290.3 方解石 936.4 342.3 289.6 781.2 130.8 390.2 白云石 1841.8 213.6 273.0 688.9 120.3 270.3

从本次实验结果可以明显看出，添加矿物的实验组对COD降解起促进作用.目前，对于矿物微生物交互作用促进有机物厌氧转化机制认识还较少.硫酸盐矿物的厌氧微生物还原分解需要有机物提供电子，在作为电子受体还原的同时也加速了微生物-矿物之间的电子传递速率，从而加速有机物的分解(姚敦璠等，2013).而方解石和白云石对厌氧微生物增强有机物降解的原因可能是碳酸盐矿物与厌氧微生物发酵产生的CO₂有较高的反应活性，从而在溶液中维持较高的总碳酸浓度，为微生物生长提供了一个相对稳定的环境，同时提高了产甲烷效率. 有文献报道称矿物释放的金属离子可以成为厌氧微生物的能量促进剂，通过改变微生物细胞通透性使微生物能够选择性吸收自身所需要的营养物质，进而提高微生物的活性(Lovely et al., 1995；Lovely et al., 1999). 白云石和方解石中含有的Ca²⁺和Mg²⁺有可能成为具有这方面功能的金属离子. 另外，矿物和金属氧化物一般具有较大的比表面积，在通常的pH范围内，对水中的金属离子通常具有较好的吸附能力，通过其表面官能团的离子交换和络合等作用吸附去除水中的污染物(吕建波等，2013)，矿物的存在也可以改善系统内部微生物之间的电子传递效率. 这些问题还有待深入探讨.

投加硫酸盐、碳酸盐矿物有效地提高了垃圾渗滤液中有机物厌氧产甲烷速率和转化效率，厌氧反应后最终COD比空白对照组低50%.矿物具有增强垃圾渗滤液厌氧产甲烷速率和累积产量作用，其增强产甲烷能力的顺序为：白云石>硬石膏>石膏>方解石>空白.实验结果表明，投加碳酸盐和硫酸盐矿物有利于提高厌氧微生物的活性，从而促进垃圾渗滤液的分解和转化.研究成果对于垃圾渗滤液的处理具有一定的参考价值.