全球气候变化和碳循环密切相关，不同碳库之间碳的转移机制和通量是气候变化研究的核心问题之一(Gaillardet et al., 1999;唐文魁等，2014).流域化学风化过程是海陆物质交换的主要环节，也是全球碳循环中的关键环节，因此，研究流域化学风化过程及输出通量显得十分重要(姚冠荣等，2007;唐文魁等，2014).大陆环境控制大气CO₂汇的两个主要过程分别为：岩石化学风化过程吸收CO₂并以溶解态重碳酸根形式储存；光合作用吸收CO₂并以有机碳形式转移(Gaillardet et al., 1999;金章东等，2005; Li et al., 2011a; 2014).在百万年时间尺度上，陆地碳酸盐岩化学风化过程并不是碳汇，因为该过程吸收CO₂转变而来的溶解态重碳酸根被运移至海洋后将以碳酸盐形式沉淀下来并释放出等量的CO₂(Gaillardet et al., 1999;刘丛强等，2008).硅酸盐类化学风化过程与之不同，因为含钙和镁的硅酸盐矿物风化过程吸收大气CO₂转变为重碳酸根，进入海洋后最终以碳酸盐形式固定下来，是大气CO₂的净碳汇，对大气CO₂含量产生直接影响(Gaillardet et al., 1999; 刘丛强等，2008; Li et al., 2014)，是气候变化的关键驱动力(Rai et al., 2010).控制岩石化学侵蚀的主要因素包括地质条件及气候类型等(Gaillardet et al., 1999)，地质条件中的首要因素是岩石类型，蒸发盐(盐岩和石膏)是最容易受到侵蚀的，其次是碳酸盐岩，硅酸盐类的抗风化能力则最强(Meybeck，1987; Gaillardet et al., 1999).

弱酸参与岩石化学反应是地表岩石/矿物风化过程的重要机制之一.碳酸和硫酸均可参与碳酸盐岩化学风化过程，但硫酸参与流域碳酸盐岩化学风化的作用机理与碳酸的风化作用不同，因为硫酸与碳酸盐矿物反应生成重碳酸根全部来源于碳酸盐矿物，而碳酸盐矿物再次沉淀后会向大气净释放CO₂(刘丛强等，2008; 李军等，2010)，因此，碳酸盐岩的硫酸风化机制及其与区域碳循环的关系是研究人员关心的科学问题(刘丛强等，2008).利用硫酸盐硫和氧同位素及溶解性无机碳同位素，结合流域水化学组成特征，可以很好地解释这一过程(Galy et al., 1999; Karim et al., 2000; Li et al., 2008;2014;刘丛强等，2008).Li等(2014)对我国雅砻江流域岩石化学风化的研究表明，约13%的溶解性无机碳是由于硫酸参与碳酸盐岩风化导致的，计算得出雅砻江流域碳酸盐类风化和硅酸盐类风化消耗大气CO₂的通量分别为2.8×10⁵ mol · km^-2 · a^-1和0.9×10⁵ mol · km^-2 · a^-1. 刘丛强等(2008)对我国西南喀斯特地区流域岩石化学风化的研究表明，硫酸参与了流域碳酸盐矿物的溶解和侵蚀，向大气净释放的CO₂的总通量为8.2 t · km^-2 · a^-1(1.8×10⁵ mol · km^-2 · a^-1)，并结合我国碳酸盐岩分布区域，计算得出我国境内硫酸风化碳酸盐矿物向大气释放的CO₂总通量为28×10¹² g · a^-1，相当于全球硅酸盐风化消耗CO₂量的26%.

目前，我国流域岩石化学风化研究多集中在三江源及南方一些河流(Han et al., 2004;秦建华等，2007;2010; 吴卫华等，2007; Li et al., 2009; Noh et al., 2009; Sun et al., 2010; Xu et al., 2007;2010;李军等，2010; 王亚平等，2010;肖琼等，2012; 丁健等，2013; 解晨骥等，2013; 唐文魁等，2014)，对于北方河流(特别是黄河流域及其支流)岩石化学风化研究不多(Wu et al., 2005; Liu et al., 2013;刘宝剑等，2013; Fan et al., 2014).北方地区煤炭储量丰富，火力发电企业众多，火力发电排放的SO₂占全国排放SO₂总量的40%以上(潘玲颖等，2010)，间接导致我国北方酸雨分布范围扩大，酸雨强度增强趋势明显(张新民等，2010).除了酸雨，全国煤矿废水排放量超过61亿m³ · a^-1，其中，酸性矿排水主要集中在山东西南部、云贵地区及山西省(Feng et al., 2014).燃煤及煤炭等资源开采活动在我国北方地区分布广泛，是硫酸的重要来源.目前，硫酸风化机制研究主要集中在我国南方酸雨地区，如贵州、四川、云南和广西等地区(Han et al., 2004; Noh et al., 2009; Xu et al., 2007; 2010; Li et al., 2014;唐文魁等，2014).鉴于我国北方地区严重的硫酸污染，因此，很有必要对我国北方地区硫酸参与岩石化学风化机制开展研究.因此，本文以黄河三门峡至花园口区间两大支流之一的沁河为主要研究对象，结合河流水化学特征及溶解性无机碳同位素数据，探讨我国北方小流域岩石化学风化过程及影响因素.研究目标包括：研究区河水溶解性组分来源及混合比例；硫酸参与碳酸盐化学风化过程；流域碳酸盐类和硅酸盐类矿物风化速率及CO₂消耗量.

沁河发源于山西省霍山南麓的二郎神沟，于河南省武陟县南贾村附近汇入黄河，全长485.5 km，流域面积1.35×10⁴ km²(温小国，2001; 郑晓燕，2010).沁河流域属于暖温带大陆季风气候，年均气温10~14.4 ℃，上、中游平均降雨量为617 mm，下游平均降雨量为600~720 mm(温小国，2001).沁河源头太岳山及下游太行山区域主要地层有寒武系和奥陶系石灰岩、石炭系和二叠系砂岩(温小国，2001;张东等，2012;2013)，另外，上、中游还广泛分布三叠系长石砂岩、砂质泥岩等(图 1)，黄土和红色土在研究区域广泛分布，多夹砾石或粘土的薄层或透镜体(陈述彭等，1956).

图 1(Fig.1)

图 1 研究区地质简图及采样点分布图 (据马丽芳等(2002)修改) Fig.1 Map of geology and sampling sites at the Qin River (modified after Ma et al., 2002)

沁河下游武陟站进入1970年以后，流量持续降低，1970—2009年实测平均径流量仅为5.2×10⁸ m³ · a^-1(赵云等，2012).流域1973—2000年平均降雨量为578.5 mm，年径流均值为97.07 mm，径流比均值为0.17(胡彩虹等，2012).沁河流域汛期集中在7—10月，武陟站汛期径流量占全年径流量的平均比例在70%(2003—2007年和2011—2012年，黄河水资源公报，黄河网).

采样布点根据研究区主要岩性分布特征及支流分布情况而定.于2012年8月采集干流样品12个，支流样品19个.现场测定河水温度、pH和电导率(SX731，上海三信仪表厂).采样24 h内用0.45 μm醋酸纤维滤膜(天津津腾)过滤水样.阴离子样品不添加任何保护剂，阳离子样品加入1滴超纯硝酸保存，置于4 ℃冰箱保存待测.HCO₃^- 采用0.025 mol · L^-1盐酸滴定法测定，指示剂为甲基橙.阳离子采用原子吸收光谱仪(Z5000，Hitachi)测定，阴离子采用离子色谱仪(ICS3000，Dionex)测定，测试精度均优于5%.溶解性无机碳样品过滤后，加入2滴饱和氯化汞溶液保存，用Gasbench II-IRMS系统(Thermo Fisher)测定其同位素组成.Gasbench II前处理装置包括：GC-PAL自动进样器；PoraPlot Q色谱柱；恒温样品盘(控制温度±0.1 ℃)，IRMS为MAT-253(Thermo Fisher Scientific)，碳同位素测试以V-PDB为标准计算其δ¹³C值，测试精度优于0.06‰(吴夏等，2013).上述主要阴阳离子及碳同位素测试工作均在河南理工大学生物遗迹与成矿过程省级重点实验室完成.

矿物饱和指数及CO₂分压(pCO₂)借助Visual MINTEQ 3.0软件完成，主要参数包括水温、pH、主要阴阳离子的摩尔浓度等，软件自动计算出方解石和白云石的饱和指数及水体CO₂分压值(atm)，然后再转化为大气压值(Pa).

本次研究的沁河水样主要参数和化学离子组成见表 1.河水pH范围为7.54~8.47，平均值为8.00；水温范围为14.9~33.2 ℃，平均值为25.9 ℃；EC值在354~1508 μS · cm^-1间变化，平均值为598 μS · cm^-1.

表 1(Table 1)

表 1 沁河河水主要化学组成 Table 1 Chemical compositions of Qin River

表 1 沁河河水主要化学组成 Table 1 Chemical compositions of Qin River 样品 编号 pH T/℃ EC/(μS·cm-1) 离子浓度/(mmol·L-1) NICB δ13CDIC 矿物饱和指数 pCO2/Pa K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- NO3- HCO3- 方解石 白云石 A01 7.83 27.3 541 0.04 0.44 1.72 1.34 0.59 1.40 0.20 3.50 -7% -7.56‰ 0.48 1.02 304.42 A02 7.75 25.6 534 0.05 0.51 1.85 2.28 0.77 1.80 0.20 3.18 -12% -7.33‰ 0.34 0.92 318.08 A03 7.91 25.4 537 0.06 0.80 1.67 1.38 0.91 1.72 0.19 3.32 -13% -8.48‰ 0.48 1.04 233.73 干 A04 7.90 25.6 511 0.07 1.20 1.48 0.90 0.75 1.27 0.16 3.04 -7% -7.55‰ 0.42 0.77 222.21 流 A05 7.99 28.0 500 0.07 0.70 1.58 1.15 0.41 0.77 0.10 3.23 15% -8.64‰ 0.61 1.26 198.69 样 A06 8.09 28.6 480 0.08 0.64 1.55 1.18 0.75 1.31 0.19 3.23 -10% -8.47‰ 0.68 1.43 158.78 口 A07 8.03 19.8 471 0.06 0.55 1.58 1.31 0.89 1.20 0.18 3.50 -9% -5.10‰ 0.55 1.09 174.16 A08 7.98 25.3 496 0.06 0.65 1.60 1.33 0.91 1.32 0.22 3.27 -7% -5.12‰ 0.55 1.16 196.67 A09 8.13 24.0 691 0.05 0.59 1.81 2.29 0.86 2.02 0.31 3.69 0% -9.20‰ 0.74 1.71 151.24 A10 8.08 24.5 668 0.06 0.70 1.63 1.41 0.89 2.27 0.41 3.32 -33% -6.06‰ 0.61 1.30 156.02 A11 8.04 26.7 737 0.06 0.65 1.89 2.31 1.20 2.36 0.41 3.46 -7% -5.45‰ 0.66 1.58 180.84 A12 8.13 27.5 708 0.06 0.82 1.93 2.39 1.40 2.46 0.39 3.46 -7% -5.36‰ 0.77 1.80 148.12 T01 8.38 25.5 578 0.07 1.35 1.69 0.83 0.63 1.63 0.19 3.50 -17% -8.26‰ 0.98 1.81 83.63 T02 8.18 28.8 354 0.06 0.43 1.23 1.06 0.61 0.81 0.08 2.67 2% -5.81‰ 0.63 1.38 108.27 T03 7.94 24.7 465 0.06 0.64 1.61 0.93 0.70 1.00 0.19 3.64 -13% -7.36‰ 0.57 1.03 239.52 T04 7.75 26.3 687 0.06 2.06 1.90 1.43 1.02 2.17 0.17 3.55 -3% -8.93‰ 0.39 0.83 360.37 T05 8.40 22.5 452 0.03 0.51 1.60 1.36 0.60 0.79 0.20 3.82 4% -7.21‰ 1.00 2.05 83.42 T06 7.91 25.3 504 0.04 0.94 1.47 1.42 0.94 1.44 0.22 3.18 -7% -6.39‰ 0.42 0.98 224.35 T07 7.99 23.3 681 0.05 2.16 1.90 1.38 1.23 1.52 0.25 4.52 -3% -9.97‰ 0.72 1.41 255.10 支 T08 8.05 28.5 378 0.03 0.36 1.21 1.37 0.52 0.70 0.09 3.41 2% -6.93‰ 0.59 1.42 184.94 流 T09 8.13 28.7 401 0.05 0.35 1.31 1.60 0.65 0.83 0.17 2.97 12% -6.47‰ 0.64 1.55 133.41 样 T10 8.15 27.7 415 0.07 0.71 1.32 0.83 0.57 0.82 0.22 3.25 -12% -7.44‰ 0.70 1.37 139.06 品 T11 8.09 28.6 435 0.04 0.51 1.41 1.61 0.58 1.04 0.28 3.16 7% -6.06‰ 0.64 1.52 154.94 T12 8.11 25.8 554 0.07 0.74 1.79 1.26 1.25 1.33 0.32 3.62 -13% -7.74‰ 0.77 1.53 161.91 T13 7.98 24.6 473 0.04 0.36 1.59 1.24 0.78 1.09 0.32 3.27 -8% -5.82‰ 0.55 1.12 195.35 T14 7.92 33.2 628 0.06 2.55 1.46 1.20 1.14 1.61 0.43 3.85 -9% -7.74‰ 0.60 1.34 297.74 T15 8.47 32.4 723 0.17 3.14 1.19 1.76 1.83 2.59 0.16 2.76 -8% -4.12‰ 0.85 2.10 57.87 T16 7.54 14.9 702 0.03 0.27 2.35 2.24 0.60 1.78 0.36 4.82 1% -9.04‰ 0.24 0.46 655.75 T17 7.92 18.0 739 0.03 0.23 2.27 2.79 0.57 2.10 0.70 4.65 2% -8.73‰ 0.63 1.40 281.00 T18 7.54 29.8 1508 0.11 2.12 2.16 3.01 2.69 3.60 0.45 3.71 -12% -4.79‰ 0.23 0.81 616.78 T19 7.63 25.1 981 0.20 6.34 2.29 3.71 6.23 5.42 0.39 4.01 -16% -1.72‰ 0.25 0.87 498.15

总阳离子毫克当量值(TZ⁺=[K⁺]+[Na⁺]+[Ca²⁺]+[Mg²⁺])范围为5.07~18.53 meq · L^-1，平均值为7.76 meq · L^-1，远高于世界河流平均值(1.125 meq · L^-1)(Gaillardet et al., 1999)，也高于我国南方嘉陵江、乌江及西江(Han et al., 2004; Xu et al.，2010; Li et al., 2011b).Ca²⁺和Mg²⁺是最主要的阳离子，占总阳离子总量的64%~97%.其中，Ca²⁺浓度范围为1.19~2.35 mmol · L^-1，平均值为1.68 mmol · L^-1；Mg²⁺浓度范围为0.83~3.71 mmol · L^-1，平均值为1.62 mmol · L^-1；Na⁺浓度在0.23~6.34 mmol · L^-1间变化，平均值为1.10 mmol · L^-1;K⁺含量相对较低，仅有0.03~0.20 mmol · L^-1，平均值为0.06 mmol · L^-1.由图 2可知，长江干流及支流河水阳离子以Ca²⁺为主，多数在50%以上(图 2)；沁河河水的Ca²⁺毫克当量比例范围为25%~56%，Mg²⁺毫克当量比例范围为26%~54%；而黄河干流和支流河水Na⁺和K⁺含量较高，多数在25%以上，个别支流样品超过50%，这是各流域岩性特征的客观反映.

图 2(Fig.2)

图 2 沁河河水阴阳离子三角图 (长江和黄河数据引自(陈静生等, 2006a,b)) Fig.2 Ternary plots of cations and anions in the Qin River (Data of Changjiang and Yellow River from Chen et al.,2006a,b)

总阴离子毫克当量值(TZ^-=[Cl^-]+[SO₄^2- ]+[NO₃^- ]+[HCO₃^- ])范围为4.99~21.46 meq · L^-1，HCO₃^-和SO₄^2- 是最主要的阴离子，占总阴离子总量的69%~90%.其中，HCO₃^- 浓度范围为2.67~4.82 mmol · L^-1，平均值为3.50 mmol · L^-1；SO₄^2- 浓度在0.70~5.42 mmol · L^-1间，平均值为1.68 mmol · L^-1；Cl^-浓度范围为0.41~6.23 mmol · L^-1，平均值为1.08 mmol · L^-1;NO₃^- 浓度范围为0.08~0.70 mmol · L^-1，平均值为0.26 mmol · L^-1.图 2 的结果还显示，长江干流及支流河水HCO₃^- 比例多数超过75%，SO₄^2-和Cl^-+NO₃^- 比例多数在25%以下；沁河河水HCO₃^- 毫克当量比例范围为19%~63%，SO₄^2- 毫克当量比例范围为26%~52%；而黄河干流及支流河水HCO₃^- 比例多数在50%以上，个别样品SO₄^2-和Cl^-+NO₃^- 比例超过50%(图 2).沁河河水阴阳离子平衡百分比(NICB=[100×(TZ⁺-TZ^-)/TZ⁺])基本在10%左右，说明河水主要阴离子和阳离子基本平衡，水化学分析数据是可信的.

沁河干流河水方解石饱和指数范围为0.34~0.77，均值为0.57，说明方解石处于过饱和状态；白云石饱和指数为0.77~1.80，均值为1.26，说明白云石也处于饱和状态；pCO₂分压值范围为148.12~318.08 Pa，均值为203.58Pa，大于大气CO₂分压值(38.5Pa)，说明河水CO₂存在溢出河水进入大气环境的趋势.

沁河支流河水方解石饱和指数范围为0.23~1.00，均值为0.60；白云石饱和指数范围为0.46~2.10，均值为1.31；pCO₂分压值范围为57.87~655.75 Pa，均值为249.03Pa，最小值出现在T15，最大值出现在T16.

沁河干流河水δ¹³C_DIC值在-9.20‰~-5.10‰范围内变化，上游至下游逐渐升高，最低值出现在A09(表 1).支流河水δ¹³C_DIC变化范围较大(-1.72‰~-9.97‰).

河水溶解性组分来源通常包括大气沉降、碳酸盐类、硅酸盐类和蒸发盐类矿物的化学风化及人为输入等(Gaillardet et al., 1999; Chetelat et al., 2008; Li et al., 2014).河水中溶解组分X的来源可以用公式(1)表示：

该模型的计算过程为对该方程的迭代解译过程(刘宝剑等，2013).大气输入通常用氯离子作为参考元素，沁河流域缺少大气降水水化学背景监测资料，本研究以焦作地区太行山出露奥陶系石灰岩泉水氯离子含量((2.67±0.81)mg · L^-1)作为大气降水对河水氯离子的贡献(Huang et al., 2012)，该值与焦作地区太行山青龙峡溪水氯离子含量(2.84 mg · L^-1，未发表)接近.参照东亚酸沉降监测网络(Acid Deposition Monitoring Network in East Asia)中距离研究区最近的陕西西安长安区Jiwozi站(108°48′E，33°50′N，海拔1800 m)2000—2012年大气降水统计数据(摩尔比)，其中，Na⁺/Cl^-=1.37±0.58，K⁺/Cl^-=0.52±0.19，Ca²⁺/Cl^-=5.04±2.24，Mg²⁺/Cl^-=0.90±0.55，SO₄^2- /Cl^-=3.37±1.18，NO₃^- /Cl^-=1.20±0.72，计算大气降水其他离子对河水溶解组分的贡献值.结果表明，雨水溶解性组分对河水的贡献比例范围为4%~15%，平均值为10%±2%.

运用方程(1)计算溶解性物质X的来源时，需要以下述假设为前提：①NO₃^- 来源包括大气输入和人为输入，不考虑蒸发盐溶解的影响；②碳酸盐溶解不产生K⁺和Na⁺(Li et al., 2009)，蒸发盐溶解不产生K⁺；③蒸发盐溶解产生的SO₄^2- 与Ca²⁺和Mg²⁺平衡；④忽略人为输入对Ca²⁺和Mg²⁺的贡献(刘宝剑等，2013).基于以上假设，可将方程(1)简化如下：

碳酸盐、硅酸盐、蒸发盐及人为输入等来源主要离子的摩尔比值选择见表 2，根据摩尔比值，得出待计算离子摩尔浓度，进而得出质量浓度.

表 2(Table 2)

表 2 本研究中选择的不同来源中离子摩尔比 Table 2 Ion ratios of different sources in this study

表 2 本研究中选择的不同来源中离子摩尔比 Table 2 Ion ratios of different sources in this study 来源 Ca2+/Na2+ Mg2+/Na2+ K+/Na2+ Cl-/Na2+ NO3- /Na2+ SO42- /Na2+ 大气输入 4.18±2.58 0.69±2.58 0.44±0.23 0.92±0.52 0.94±0.43 3.03±2.04 碳酸盐a 50 20 0 0 0 0 硅酸盐b 0.26 0.30 1.92 0 0 0 蒸发盐a 0.17 0.02 0 0.95 0 0 人为输入c 0 0 1.40 5.00 4.00 5.95 a引自(Li et al., 2014)；b引自(Fan et al., 2014)；c引自(Xu et al., 2010).

经计算，硅酸盐矿物风化对河水阳离子的贡献比例范围为0~7.6%，平均值为1.7%；碳酸盐矿物风化贡献比例范围为23.3%~70.0%，平均值为48.5%；蒸发盐类溶解贡献比例范围为0~48.1%，平均值为14.1%；人为输入贡献比例范围为0~1.7%，平均值为0.6%；大气输入贡献比例范围15.4%~46.7%，平均值为35.3%(图 3).前期研究结果表明，丰水期河水硫酸盐来源中石膏溶解的贡献为15%，大气降水输入的为24%(张东等，2013)，说明蒸发盐和大气输入对区域河水溶解性组分的贡献不容忽视，大气降水对河水阳离子输入比例均高于我国南方和东北地区(刘宝剑等，2013; Li et al., 2014)，说明气候干旱地区大气降水对河水的贡献不容忽视.

图 3(Fig.3)

图 3 河水阳离子不同来源的贡献比例图 (a.干流; b.支流) Fig.3 Contributions of different sources to dissolved cations for the Qin River (a.main stream; b.tributaries)

参与碳酸盐矿物化学风化的硫酸可能来自煤系地层硫化物、矿床硫化物矿物氧化及大气酸沉降(刘丛强等，2008)，产物HCO₃^- 中的碳全部来自碳酸盐，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^- ](当量比)应为2，[SO₄^2- ]/[HCO₃^- ](当量比)应为1(A点，图 4).碳酸参与碳酸盐矿物风化过程，产物HCO₃^- 中碳一半来自大气CO₂，一半来自碳酸盐(刘宝剑等，2013)，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^- ](当量比)为1(B点，图 4).当碳酸与硫酸按照1 ∶ 1(摩尔比)参与碳酸盐风化时，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^- ](当量比)为1.5，[SO₄^2- ]/[HCO₃^- ](当量比)为0.5(C点，图 4)(Han et al., 2004;蒋颖魁等，2007;张东等，2012).研究区河水[SO₄^2- ]/[HCO₃^- ](当量比)范围0.41~2.70，平均值为0.96±0.50，多数介于0.5~1之间，说明硫酸广泛参与碳酸盐化学风化(图 4)，硫酸的来源可能来源于硫化物矿物氧化或大气酸沉降，还需要进一步研究.

图 4(Fig.4)

图 4 不同水体[SO42- ]/[HCO3- ]与[Ca2++Mg2+]/[HCO3- ]关系图 Fig.4 Variations of [SO42- ]/[HCO3- ] and [Ca2++Mg2+]/[HCO3- ](meq/meq)

河流溶解性无机碳来源包括大气CO₂、土壤CO₂和碳酸盐矿物溶解(Karim et al., 2000).碳同位素组成除与上述来源碳同位素组成有关外，还受到水中呼吸作用、有机物降解、光合作用及大气CO₂平衡的影响(Telmer et al., 1999; Li et al., 2014).大气CO₂的δ¹³C值在-7.6‰~-8.0‰之间(Zhang et al., 1995; Karim et al., 2000)，溶解于水的过程会发生1.2‰的分馏(Karim et al., 2000)，所以，大气降水HCO₃^- 的δ¹³C值在-8.8‰~-9.2‰之间，但降水中HCO₃^- 含量仅为10^-2~5×10^-2 mmol · L^-1(Karim et al., 2000)，对河水HCO₃^- 贡献较小.研究区C₃植物较C₄植物广泛分布，土壤中根呼吸产生的CO₂的δ¹³C值较植物的δ¹³C值偏正，分馏系数在4.4‰左右(Cerling et al., 1991; Li et al., 2014)，所以土壤CO₂δ¹³C值在-18‰左右，碳酸盐溶解产生的HCO₃^- 的δ¹³C值在-9‰(假定碳酸盐δ¹³C值为0).Galy等(1999)采用X_SO4^2- 与δ¹³C_DIC关系图说明硫酸参与碳酸盐化学风化过程，其中，X_SO4^2- 为硫酸所占比例(Eq%)，方程式如下：

研究区硫酸参与碳酸盐风化比例范围变化较大，丹河采样点T18和T19混入比例均较高，可能与晋城和高平等地区企业排污有关(王翠榆等，2012).硫酸与碳酸盐反应生成HCO₃^- 的碳同位素组成与碳酸盐碳同位素组成接近，δ¹³C趋近于0.青龙峡溪水Cl^-含量低(2.84 mg · L^-1)，X_SO4^2- =0.10，δ¹³C_DIC=-8.96‰，显示土壤CO₂参与碳酸盐化学风化过程(图 5a).因此，研究区河水溶解性无机碳主要受到硫酸(硫化物氧化形成)及碳酸(土壤CO₂形成)参与碳酸盐风化的共同作用，沁河流域地表水与地下水转换频繁(王蕾等，2006)，地下水对河水溶解性无机碳的贡献还需要进一步探讨.研究区河水pCO₂较高(图 5b)，大气CO₂交换反应不是主要的.T15点河水δ¹³C_DIC较高，但pCO₂较低，可能与河水流速缓慢，方解石及白云石二次沉淀(饱和指数分别为0.85和2.10)过程中释放CO₂有关.T16点河水δ¹³C_DIC较低，但pCO₂较高，且温度最低(14.9 ℃)(表 1)，可能与地下水混入有关.T18和T19点δ¹³C_DIC较高，pCO₂较高，与硫酸参与碳酸盐岩风化有关(图 5b).

图 5(Fig.5)

图 5 河水δ13CDIC与XSO42- (a)和pCO2(b)关系图 Fig.5 Isotopic composition of dissolved inorganic carbon (δ13CDIC) versus ratio of XSO42- (a) and pCO2(b)

碳酸盐矿物和硅酸盐矿物风化产生的TDS及CO₂消耗量计算公式如下(刘宝剑等，2013)：

研究区硅酸盐矿物化学风化的贡献很小(图 3)，硫酸参与硅酸盐类矿物化学风化可忽略不计.硫酸参与碳酸盐矿物化学风化释放的CO₂的量计算公式如下(Li et al., 2014)：

沁河流域碳酸盐和硅酸盐矿物化学风化速率及CO₂消耗量见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 不同流域岩石化学风化速率及CO2消耗量 Table 3 Chemical weathering rates and CO2 consumptions for different basins

表 3 不同流域岩石化学风化速率及CO2消耗量 Table 3 Chemical weathering rates and CO2 consumptions for different basins 名称 流量/(108 m3·a-1) 流域面积/104 km2 岩石化学风化速率/(t·km-2·a-1) CO2消耗量/(105 mol·km-2·a-1) 硅酸盐 碳酸盐 蒸发盐 硫化物 合计 CO2硅酸盐 CO2碳酸盐 CO2硫酸-碳酸盐 沁河 5.2 1.35 0.07 8.41 2.43 6.00 16.92 0.03 1.43 0.63 雅砻江(攀枝花)a 603.6 12.84 6.5 42.0 5.60 54.1 0.92 2.81 — 黄河(上游)b 380.0 22.30 2.33 27.40 20.81 — 50.54 0.14 3.04 — 黄河(中游)b 388.0 50.7 1.48 2.66 27.22 — 31.36 0.21 0.65 — 黄河(下游)b 283.0 2.20 11.36 0 0 — 11.36 5.62 0 — 黄河(全流域)b 283.0 75.2 2.02 9.92 24.52 — 36.46 0.35 1.34 — 乌江c 376.0 6.68 6.00 65.00 — 32.00 103.00 0.98 6.82 1.01 舞阳河c 35.7 0.65 4.70 84.00 — 30 118.70 1.07 8.79 2.02 清水河c 111.0 1.71 7.10 61.00 — 25.00 93.10 1.35 6.33 1.21 乌江d 534.0 8.65 6.00 65.00 — 37.50 108.50 0.98 6.82 1.01 南盘江d 0.78 — 4.30 64.40 — — 68.70 0.72 6.14 1.76 北盘江d 2.09 — 6.70 78.80 — — 85.50 1.30 7.43 0.87 嫩江e 225.0 29.70 1.39 3.31 1.08 5.78 4.70 0.41 0.34 0.03 第二松花江e 169.0 7.34 4.74 13.50 8.86 27.10 18.24 1.28 1.40 0.24 松花江(全流域)e 733.0 55.70 2.23 5.15 0.72 8.10 7.38 0.67 0.53 0.05 西江f 2300 35.20 7.45 78.50 — — 85.95 1.54 8.07 — 长江f 9280 180.80 5.25 55.86 3.87 — 64.99 0.59 5.51 — 西江f 3630 43.70 9.15 69.11 4.56 — 82.84 0.55 6.48 — 黄河f 410 75.20 3.46 4.65 6.65 — 14.76 0.82 0.40 — Kikorif 400.6 1.32 30.30 310.61 0 — 340.91 1.89 31.06 — Gangesf 4930 105.0 14.00 23.24 4.76 — 42.00 4.48 2.25 — Brahmaputraf 5100 58.0 10.35 35.35 0 — 45.69 1.50 3.43 — Indusf 900 91.6 3.82 7.21 6.55 — 17.56 0.59 0.64 — 亚马逊f 65900 611.2 13.04 11.08 25.03 — 49.15 0.52 1.05 — 汉江-夏季g 625.4 26.4 39.7 40.3 — — 80.0 16.30 11.40 1.87 汉江-冬季g 135.2 26.4 2.77 11.4 — — 14.17 1.23 3.23 0.42 注：a引自(Li et al., 2014)；b引自(Fan et al., 2014)；c引自(Han and Liu， 2004)；d引自(刘丛强等，2008)；e引自(刘宝剑等，2013)；f引自(Gaillardet et al., 1999); g引自(Shin et al., 2011).

与国内外流域研究结果比较，沁河流域硅酸盐风化速率和CO₂消耗量均最低，与研究区硅酸盐矿物风化对河水物质组成影响较小有关(图 3)；碳酸盐矿物风化速率为8.41 t · km^-2 · a^-1，与黄河全流域碳酸盐风化速率(9.92 t · km^-2 · a^-1)接近，但低于我国南方碳酸盐岩地区河流(如长江、西江和乌江等)的岩石风化速率(表 3).碳酸盐化学风化CO₂消耗量为1.43×10⁵ mol · km^-2 · a^-1，接近黄河全流域平均值(1.34×10⁵ mol · km^-2 · a^-1)，仍低于我国南方碳酸盐岩地区河流的消耗量，显示我国南北方气候差异对岩石化学风化的影响.沁河流域硫酸参与碳酸盐岩化学风化释放的CO₂的量为0.63×10⁵ mol · km^-2 · a^-1，高于我国松花江流域，但低于我国南方喀斯特流域(表 3).蒋颖魁等(2007)研究发现，乌江流域贵州省境内由于煤、酸雨、硫化物矿物氧化等形成的硫酸在参与碳酸盐岩化学风化过程中释放的CO₂的量高达3.66×10⁵ mol · km^-2 · a^-1.因此，硫酸参与碳酸盐岩风化速率除与气候条件有关系外，还可能与我国南方煤中硫含量高有关(洪业汤等，1992;蒋颖魁等，2007;刘丛强等，2008).

1)沁河河水中阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主，约占阳离子总量的64%~97%；阴离子以HCO₃^-和SO₄^2- 为主，约占阴离子总量的69%~90%.

2)[SO₄^2- ]/[HCO₃^- ](当量比)范围0.41~2.70，平均值为0.96，说明硫酸参与碳酸盐矿物化学风化.除了受到硫酸参与碳酸盐矿物溶解的影响，河水溶解性无机碳还受到土壤CO₂参与碳酸盐矿物溶解的影响.

3)沁河流域碳酸盐风化速率为8.41 t · km^-2 · a^-1，与黄河全流域碳酸盐风化速率接近，碳酸盐化学风化CO₂消耗量为1.43×10⁵ mol · km^-2 · a^-1，接近黄河全流域平均值，但均低于我国南方喀斯特地区碳酸盐风化速率和CO₂消耗量，说明气候条件对岩石风化速率的重要影响.

4)沁河流域硫酸参与碳酸盐岩化学风化释放的CO₂的量为0.63×10⁵ mol · km^-2 · a^-1，高于我国东北地区，低于我国南方流域，与区域气候及硫化物赋存条件及含硫量有关.