近年来，随着我国城市化、工业化进程的不断加快，环境空气质量恶化日趋严重，尤其是以京津冀、长三角、珠三角为代表的城市群频繁遭遇灰霾袭击.灰霾天气已经成为一种常见的环境污染事件，因其对于能见度、人体健康以及全球气候的影响，受到各方的广泛关注(Tan et al., 2009; Yadav et al., 2003).

研究表明，灰霾天气的形成除受气象条件的影响外，还与悬浮细颗粒物(PM_2.5)的浓度直接相关(周刚和夏慧，2013)，因而弄清楚PM_2.5的源排放特征是进行来源解析、制定相应法规、进而实施相应防控措施的必要前提.PM_2.5的主要来源包括固定源、移动源、开放源、餐饮油烟源、生物质燃烧源以及其他源类(环境保护部，2013).其中，国内外对于固定源中的燃煤源、移动源中的机动车尾气排放源、以及各类生物质燃烧源已经做过大量的研究(Brauer et al., 1995; Yanowitz et al., 2000).绝大多数的研究都采用离线化学分析法，通过将源排放颗粒物富集到滤膜上，进而分析颗粒物中的碳组分、水溶性离子、金属元素以及有机组分.然而，这些方法的时间分辨率较低，不能反映不同工况下排放颗粒物成分的变化.相比之下，气溶胶单颗粒飞行时间质谱仪(SPAMS)可以实时监测源排放单个颗粒物的化学成分和粒径大小(Li et al., 2011)，结合其极高的时间分辨率，可以为排放源特征区分，以及更准确的估计各源对大气环境中颗粒物的贡献提供有用的信息.目前对于PM_2.5排放源的单颗粒质谱特征研究，国外已有一些先例，比如机动车尾气排放、生物质燃烧等(Shields et al., 2007; Silva et al., 1999)，然而国内的相关研究还很少，仅中科院地化所、暨南大学、复旦大学等单位在针对上海和珠三角等地区开展该领域研究，针对桂林地区的相关研究未见报道，而桂林市作为世界著名的旅游和文化名城，近年来城市环境空气质量逐年下降，2013年PM_2.5年均值为66 μg · m^-3，日均值达标率仅为66.8%，因而开展桂林市大气颗粒物理化特征研究工作非常必要.

本研究使用广州禾信分析仪器有限公司生产的在线单颗粒气溶胶质谱仪研究桂林4类PM_2.5典型污染源排放颗粒物的粒径和化学成分组成，以期从单颗粒角度解析桂林市典型污染源中的气溶胶理化特征，从而为进一步开展大气细颗粒物源解析工作提供基础数据和科学控制大气环境提供有效的决策依据.

测试仪器为单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS 515)(广州禾信分析仪器有限公司)，SPAMS原理的详细介绍可参见其他文献(Li et al., 2011; Prather et al., 1994).简单来说，大气中的气溶胶颗粒通过空气动力学透镜聚焦成准直颗粒束引入真空系统.进入测径区后，颗粒连续散射两束相距一定距离的激光束，颗粒经过两束激光的时间差，既用于计算颗粒的空气动力学直径，又用于控制电离激光在颗粒到达电离区中心时出射激光将颗粒电离，电离产生的正负离子由双极飞行时间质量分析器分别检测.通过双激光测径系统和双极飞行时间质量分析器可实现对气溶胶颗粒粒径和化学组成的同时检测.

结合《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》，选取桂林市对PM_2.5贡献较大的燃煤源、机动车尾气源，以及地域特征较为明显的生物质燃烧源和扬尘源进行采集，其中燃煤源选择本地一家大型燃煤电厂，机动车尾气源则选取柴油车、汽油车各一，生物质燃烧源选择一家使用生物质成型燃料的企业，扬尘源则选取主干道的道路扬尘，采集样品时各排放源企业均处于正常工况排放，其中包括燃煤和生物质成型燃料燃烧在内的固定燃烧源，依据国家标准方法GB/T16157—1996 直接采集烟气{16157—1996.，#10}：利用烟枪和采样泵将烟道气直接抽入8 L铝箔气袋，立即带回仪器处测定；机动车尾气样品也采用同样方法采集；扬尘样品则直接扫取尘样，再悬浮后直接进样测定.每个源至少采集两个平行样品，以保证数据的重复性.具体的源谱采集信息见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 源谱采集信息 Table 1 Acquisition information of typical emission source spectrum

表 1 源谱采集信息 Table 1 Acquisition information of typical emission source spectrum 污染源类别 企业名称 燃料 测径颗粒数/个 电离颗粒数/个 燃煤源 A国电 混合煤 5684 470 生物质燃烧源 B酒店 成型生物质燃料 2130 1159 机动车尾气源 柴油车 柴油 7155 2850 汽油车 93号汽油 216 120 扬尘源 道路扬尘 11438 1907

采集到的颗粒信息输入到禾信公司自主开发的数据处理软件中进行处理.软件基于Matlab 平台，利用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)对颗粒物进行分类{Song，1999#8123}，该算法能够根据颗粒质谱相似度自动将相似的颗粒归为同一类.本研究中使用以下算法参数：警戒因子0.85，学习效率0.05，迭代次数20.迭代完成后，所有的颗粒被分为数百类，然后依据化学成分特征手动将这些颗粒类型合并，颗粒类别以平均谱图中最富含的离子种类命名.

几类污染源排放颗粒物的粒径分布如图 1所示.气溶胶单颗粒质谱的粒子传输效率偏倚决定了其粒径范围较窄，然而从图中仍可以看出几类污染源排放颗粒物的区别.柴油车、汽油车、燃煤、生物质、扬尘的粒径峰值分别出现在0.48、0.56、0.70、0.64和0.70 μm，其中柴油车排放颗粒物的粒径最小.除扬尘颗粒外，其他几类源排放颗粒物的粒径主要集中在0.20~1.25 μm，这可能是因为其他几类颗粒都是新鲜排放的颗粒物，粒径较小，而扬尘颗粒在大气中已经经过长时间的老化而长大.

图 1(Fig.1)

图 1 5类污染源排放颗粒物的粒径分布 Fig.1 Grain size distribution of emission fine particles from five pollution sources

机动车尾气排放包括汽油车和柴油车排放，是环境空气颗粒物的主要人为来源之一，其中柴油车排放的颗粒物是汽油车的1~2个数量级(Kittelson，1998)，因此我们选取了汽油车和柴油车各一对其排放尾气的成分进行分析.

柴油车尾气测径颗粒数为7155个，电离颗粒数为2850个(表 1)，其平均质谱图如图 2a所示.由图中可知，柴油车排放颗粒的正负谱图中均含有明显的元素碳峰(m/z=±12)，另外负谱图中还含有少量的NO^-₂(m/z = -46)和HSO^-₄(m/z = -97).柴油颗粒通过ART-2a分类后手工合并为以下几类，分别是元素碳(EC)，元素碳有机碳(ECOC)富钠颗粒(NaRich)和富钙颗粒(CaRich)，4类颗粒占了总电离颗粒的98.2%(图 3a)，其中EC颗粒含量最多，一类就占了总电离颗粒的74.7%.EC颗粒的平均谱图如图 4a所示，其质谱特征基本和总电离颗粒的平均谱图一致.

图 2(Fig.2)

图 2 5类污染源排放颗粒物的平均质谱图 Fig.2 The average mass spectrogram of emission fine particles from five pollution sources

图 3(Fig.3)

图 3 5类污染源排放颗粒物的平均化学组成 Fig.3 Average chemical composition of emission fine particles from five pollution sources

图 4(Fig.4)

图 4 5类污染源排放颗粒物中最富含颗粒类型的平均质谱图(a. 汽油车，b. 柴油车，c. 燃煤电厂，d. 生物质燃烧，e. 道路扬尘) Fig.4 Average mass spectrogram of richest grain type emission fine particles from five pollution sources

汽油车尾气的测径和电离颗粒数都比较少，测径216个，电离120个，可能和样品采集方法有关，不过为对比其与柴油车排放的差别，在此依旧将其一起讨论，后续的研究中会改进方法以便获得更好的测定结果.汽油车排放颗粒的平均质谱图如图 2b所示.由图中可知，正离子谱图中含有明显的Ca⁺(m/z = 40)、Na⁺(m/z = 23)、Mn⁺(m/z=55)，而负离子谱图中除含有EC特征之外，还含有较明显的CN^-(m/z = -26)、PO^-₃(m/z = -79).汽油车排放颗粒通过ART-2a分类后手工合并为以下几类，CaRich颗粒、富锰颗粒(MnRich)、EC和富铝颗粒(AlRich)(图 3b)，其中CaRich颗粒含量最高，占了总电离颗粒的86.7%，这和柴油车颗粒的特征区别很大.CaRich颗粒的平均谱图如图 4b所示，同样，由于其比例占绝对优势，其主要质谱特征和总电离颗粒的平均谱图一致.

两类汽车尾气颗粒中均含CaRich颗粒类型，这和机动车润滑油的成分有关.碳酸钙和磺酸钙常常被用作润滑油添加剂以便中和燃烧过程中的酸性副产物(Rudnick，2003).另外，柴油车排放颗粒物中的EC含量远高于汽油车，后者仅为5%，这也和其他的研究结果比较一致.

采集燃煤电厂总排放口的颗粒物样品进行测定，测径颗粒数为5843个，电离颗粒数为518个.其排放颗粒物的平均质谱图如图 2c所示.由图中可知，燃煤排放颗粒物正谱图中有明显的Fe⁺(m/z = 56)、Cr⁺(m/z = 52)、K⁺(m/z = 39)、Na⁺等离子，而负谱图中则含有较明显的NO^-₂、NO^-₃(m/z = -62)、HSO^-₄，另外还含有较高的Cl^-(m/z = 35和37).燃煤排放颗粒成分较为复杂，通过ART-2a分类后手工合并为以下几类，分别是富铁颗粒(FeRich)、富铬颗粒(CrRich)、EC、富镁颗粒(MgRich)、有机碳(OC)、MnRich颗粒(图 3c)，这些颗粒占了总电离颗粒数的91.7%.其中，FeRich颗粒的含量最高，其次是CrRich颗粒，二者分别占了总电离颗粒的38.0%和21.9%.FeRich颗粒的平均质谱图如图 4c所示.正离子中含有较明显的Fe⁺、Cr⁺、Ca⁺，负离子中含有极高的NO^-₂和Cl^-.在本研究中的其他污染源排放颗粒物中，鲜有出现Cr⁺的，因而Cr⁺可能可以作为该电厂燃煤的特征.然而由于颗粒物成分与煤种也有关系，因此还需要进行更多的实验确定.

生物质燃烧颗粒物采自使用生物质成型燃料的锅炉排放口，测径颗粒数为2310个，电离颗粒数为1159个.其排放颗粒物的平均质谱图如图2d所示.由图中可知，生物质燃烧排放颗粒物正谱图中有极高的K⁺峰，另外还有Na⁺、Al⁺(m/z = 27)、Ca⁺、CaO⁺(m/z = 56)等离子峰，而负谱图则含有碳簇峰、CN^-、NO^-₂、NO^-₃、PO^-₃、HSO^-₄、Cl^-这些常见离子，另外还含有-45(CHO^-₂)、-59(C₂H₃O^-₂)、-73(C₃H₅O^-₂)这几个峰.K通常被作为是生物质燃烧的标志物，而-45、-59、-73的离子碎片，则是左旋葡聚糖(levoglucosan)的特征碎片(Silva et al. 1999)，左旋葡聚糖是纤维素燃烧的主要产物之一.

生物质燃烧排放颗粒通过ART-2a分类后手工合并为以下几类，含左旋葡聚糖颗粒(LEV)、AlRich颗粒、ECOC颗粒以及KRich颗粒(图3d)，几类颗粒占了总电离颗粒数的92.3%.其中LEV颗粒含量最高，占了总电离颗粒的44.4%.说明此颗粒类型可以用来作为生物质燃烧颗粒物的示踪颗粒.LEV颗粒的平均质谱图如图 4d所示.

扫取道路扬尘样品，自然晾干过筛后再悬浮测定.测径颗粒数为11438个，电离颗粒数为1907个.其排放颗粒物的平均质谱图如图2e所示.由图中可知，道路扬尘颗粒正谱图中富含Al⁺、Na⁺、K⁺、Ca⁺等地壳元素，负谱图中则含有碳簇、磷酸盐碎片.通过ART-2a将扬尘颗粒分类后手工合并为以下几类，AlRich颗粒、FeRich颗粒、KRich颗粒以及CaRich颗粒(图 3e)，其中，AlRich颗粒含量最高，占了总电离颗粒数的69.4%.Al是地壳中仅次于氧和硅的元素，常被用作参比元素计算元素的富集因子，这与本研究的结果也是比较一致的.AlRich颗粒的平均质谱图见图 4e，此类颗粒也可初步用于扬尘颗粒的示踪.

本研究采集了桂林市机动车尾气、燃煤、生物质、道路扬尘几类排放源的颗粒物，利用气溶胶单颗粒飞行时间质谱仪对其化学成分和质谱特征进行了测定，结果表明这几类污染源都有区别于其他污染源的明显特征，这些特征未来可能用于对各污染源排放颗粒物进行识别.另外，对于各类污染源，目前的数据还比较单一，比如机动车尚未考虑不同车型、发动机工况的影响，燃煤、生物质也并未考虑不同煤种、不同生物质类型的影响，这些在下一步的工作中会进一步完善.

致谢：本研究开展期间得到了暨南大学李梅助理研究员团队和广州禾信分析仪器有限公司的大力协助，在此表示感谢!