随着工业化、城市化、农业集约化的快速发展，我国土壤环境污染已表现出多源、复合、量大、面广、持久、毒害的现代环境污染特征(骆永明，2009).而在土壤重金属污染中，砷(As)是最常见、对公众健康危害最严重的污染物之一(陈同斌等，1991;徐红宁等，1996;蒋成爱等，2004;肖细元等，2008;赵述华等，2013).据统计，世界土壤中砷含量的平均值为6 mg · kg^-1，我国为11.2 mg · kg^-1(Mandal et al.,2002;Tokunaga et al.,2002;王建益，2013).国内的砷污染主要来源于含砷矿的开釆及冶炼过程废弃物和砒霜生产企业的工业废渣，且呈现出污染范围广、污染程度深、危害严重等特点，其中，湖南、云南、广西、广东等省份尤为突出.根据2014年我国环保部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤中砷的点位超标率在8种无机污染物(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)中排行第三，为2.7%(环境保护部等，2014).同时，砷已被纳入重金属“十二五”规划首批治理的5种重金属之中.砷污染治理刻不容缓，其治理技术也成为了当前环境科学领域关注的焦点问题之一.

修复土壤砷污染主要分为两种途径：①改变污染土壤中砷的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低砷在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对植物和动物的毒性；②从污染土壤中去除砷，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值(可欣等，2004;徐良将等，2011).目前，国内外砷污染土壤修复治理技术发展迅速，主要有工程措施，包括客土法、换土法和翻土法等；物理修复技术，包括固化/稳定化、物理分离修复、玻璃化修复、电动修复等；化学修复技术，包括原位/异位化学淋洗技术、土壤性能改良技术等；生物修复技术，包括动物修复、微生物修复、植物修复等(Legiec et al.,1997;周启星，2002; 龙新宪等，2002;黄宝荣等，2003;李玉双等，2012).其中，淋洗修复技术虽然不可避免地会对土壤理化性质造成不同程度的影响和破坏，但由于其不仅能够快速地去除土壤中的污染物，治理效果稳定，还具有操作简单、操作人员可不直接接触污染物等优点，已成为污染土壤快速修复研究的热点和发展方向之一.

淋洗剂的选择是淋洗技术的关键，筛选出环境友好型的有效淋洗剂更是研究淋洗技术的重点.目前，柠檬酸、磷酸盐等都属于环境友好型淋洗剂.国内外学者对柠檬酸已做了大量的研究，如唐敏等(2011)在研究中发现，在柠檬酸浓度为0.25 mol · L^-1、液土比为20 mL · g^-1、萃取时间为21 h的条件下，砷的萃取率最高可达70.53%.对磷酸盐国内外已有相关研究，如Alam等(2001)通过比较不同钾盐和钠盐提取森林黄棕土壤中的砷时发现，磷酸钾最高能得到40%的去除率，对土壤破坏较小，且对Fe-结合态砷和Al-结合态砷具有明显的去除效果；Zeng等(2008)也在实验中发现，KH₂PO₄ 相比于其他盐溶液，能够更有效地去除土壤As，达到同等浓度H₃PO₄砷去除量的75.7%~88.4%，而且对环境友好，但对磷酸钾的淋洗条件的研究并不系统.因此，本研究在结合实际工程的基础上，以砷污染土壤为研究对象，通过振荡淋洗法对比KH₂PO₄与其它酸、碱、盐、螯合剂等不同淋洗剂对土壤砷的去除效果，探究最佳淋洗条件，并初步研究KH₂PO₄与其它淋洗剂组合的复合淋洗效果，分析比较最佳淋洗条件下土壤中砷的前后形态变化，以期为砷污染土壤的治理提供理论依据和技术支持，并为污染土壤的实际工程技术修复提供参考.

供试土壤取自湖南省某砷冶炼厂周边农田，采样深度为0~20 cm.土壤经自然风干、除杂后，磨碎过20目筛，作为淋洗实验用土.再取部分土壤进一步研磨过100目筛，供重金属全量分析及用于形态分析.供试土壤基本理化性质及重金属含量见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 土壤样品基本理化性质及重金属含量 Table 1 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the test soil

表 1 土壤样品基本理化性质及重金属含量 Table 1 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the test soil pH 含水率 CEC/ (cmol·kg-1) 有机质 As/ (mg·kg-1) Pb/ (mg·kg-1) Zn/ (mg·kg-1) Cu/ (mg·kg-1) Cr/ (mg·kg-1) Fe/ (mg·kg-1) 6.51 21.58% 16.53 10.80% 362 84 101 43 82 27000

采用室内振荡淋洗试验，称取上述过20目筛土壤50 g置于一系列500 mL锥形瓶中，分别加入200 mL不同类型的淋洗剂：蒸馏水、0.5 mol · L^-1 HCl、1 mol · L^-1 HCl、0.5 mol · L^-1草酸、0.5 mol · L^-1酒石酸、9.4% H₃PO₄、10% 腐殖酸、0.5 mol · L^-1 NaOH、0.5 mol · L^-1柠檬酸、0.1 mol · L^-1 EDTA、0.5 mol · L^-1 NaH₂PO₄、0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄，放入RH-Q型全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下振荡淋洗8 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次.

称取上述过20目筛土壤50 g于一系列500 mL锥形瓶中，分别加入0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄50、100、150、200、250、300 mL，即液固比为1、2、3、4、5、6 mL · g^-1，放入全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下振荡淋洗8 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次.

称取上述过20目筛土壤50 g于一系列500 mL锥形瓶中，加入200 mL 0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄，放入全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下分别振荡淋洗1、2、4、6、8、10、12、18、24 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以备后续测定，每个处理重复3次.

称取上述过20目筛土壤50 g于一系列500 mL锥形瓶中，分别加入200 mL不同浓度(0、0.1、0.2、0.5、1、2 mol · L^-1)的KH₂PO₄，放入全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下振荡淋洗8 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次.

称取上述过20目筛土壤50 g于一系列500 mL锥形瓶中，分别加入200 mL不同pH(1、3、4.3(KH₂PO₄ 原溶液pH)、5、7、9、11、13)的0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(使用HNO₃和NaOH调节淋洗液pH)，放入全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下振荡淋洗8 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以备后续测定，每个处理重复3次.

称取上述过20目筛土壤50 g置于一系列500 mL锥形瓶中，分别加入200 mL不同组合的复合淋洗剂：组合1为0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(前4 h)+ 0.5 mol · L^-1 NaOH(后4 h)，组合2为0.5 mol · L^-1 NaOH(前4 h)+0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(后4 h)，组合3为0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(前4 h)+ 0.1 mol · L^-1 EDTA(后4 h)，组合4为0.1 mol · L^-1 EDTA(前4 h)+0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(后4 h)，组合5为0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄与0.1 mol · L^-1 EDTA混合液(8 h)，组合6为0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄与0.5 mol · L^-1 NaOH混合液(8 h)(即液固比为上述最佳条件4 mL · g^-1，总淋洗时间为上述最佳淋洗时间8 h，组合1、2、3、4换用下一种淋洗剂前都将原来第一种淋洗液分离去除)，放入全温振荡器(220 r · min^-1)，锥形瓶口用4号封口袋包扎封住，防止淋洗液振荡溅出，在室温条件下振荡淋洗8 h后，静置1 h，取上清液过滤，得含砷淋洗废液冷藏保存，以备后续测定，每个处理重复3次.

供试土壤pH值采用玻璃电极法测定(SHKF-431型pH计)(鲁如坤，2000)，含水率采用质量法测定(鲁如坤，2000)，有机质含量采用重铬酸钾氧化稀释热法测定(鲁如坤，2000)，阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定(张彦雄等，2010)；Cu、Zn、Pb等含量分析采用HNO₃+HClO₄+HF法消解土壤，火焰原子吸收分光光度法测定(鲁如坤，2000)；土壤中砷的形态分析方法为改进自磷的分析方法(Chang et al.,1957;武斌等，2006)；采用AFS9700型原子荧光光度计测定土壤(经HNO₃-H₂SO₄提取)、淋洗液及形态分析提取液中的As.

常用的砷污染土壤淋洗剂可以分为酸、碱、盐、螯合剂、还原剂、表面活性剂(张海林等，2014)，其中，柠檬酸和磷酸盐是环境友好型淋洗剂(丁琮等，2013).本研究选用蒸馏水、草酸、酒石酸、NaOH、柠檬酸、NaH₂PO₄等常用淋洗剂与KH₂PO₄进行同等浓度振荡淋洗对比实验，HCl、H₃PO₄、腐殖酸、EDTA的浓度设定参照Tokunaga等(2002)、Jang等(2007)、周井刚等(2009)在实验中的最佳淋洗效果.不同淋洗剂对土壤砷的淋洗效果见表 2.

由表 2可以看出，蒸馏水淋洗出的砷量为140 mg · kg^-1，表明该砷污染土壤中，水溶态的砷含量较多.HCl、草酸、酒石酸、H₃PO₄、柠檬酸等酸类淋洗剂对土壤中的砷都有明显的去除效果，其中，HCl的淋洗能力较一般，去除率为54.42%，草酸的去除率最高，达到81.49%.NaOH、螯合剂EDTA及盐类淋洗剂NaH₂PO₄和KH₂PO₄ 淋洗效果良好，去除率分别为76.52%、62.98%、70.44%、73.20%.强酸和强碱均对砷有良好的淋洗效果，但都会对原土壤产生较大的破坏，导致土壤性质的改变和养分的流失，其中，NaOH处理后，土壤pH升高至10.53，草酸处理后土壤pH降低至1.08.而柠檬酸与磷酸钾都属于环境友好型淋洗剂，处理后土壤pH=3.8和pH=4.9，pH变化幅度低于酸、碱，其中，磷酸钾处理后对土壤pH影响最小，且磷酸钾淋洗效果优于柠檬酸.

表 2(Table 2)

表 2 不同淋洗剂对土壤中砷的去除效率 Table 2 Effect of different washing reagents on removal rate of As from soil

表 2 不同淋洗剂对土壤中砷的去除效率 Table 2 Effect of different washing reagents on removal rate of As from soil 淋洗剂 浓度/(mol·L-1) 去除量/(mg·kg-1) 去除率 蒸馏水 0 140 38.67% HCl 0.5 197 54.42% 1 205 56.63% 草酸 0.5 295 81.49% 酒石酸 0.5 249 68.78% H3PO4 9.4% 244 67.40% 腐殖酸 10% 271 74.86% NaOH 0.5 277 76.52% 柠檬酸 0.5 195 53.87% EDTA 0.1 228 62.98% NaH2PO4 0.5 255 70.44% KH2PO4 0.5 265 73.20%

液固比是淋洗过程中的一个重要影响因素，不同液固比对土壤中As的去除率结果如图 1所示.可以看出，随着液固比的增大，土壤中砷的去除率也随着增大.液固比从1 mL · g^-1增加到6 mL · g^-1，砷去除率从59.12%上升至74.10%.而当液固比超过4 mL · g^-1时，砷去除率基本保持不变.

图 1(Fig. 1)

图 1 液固比对淋洗效果的影响 Fig. 1 Effect of liquid-solid ratio on washing efficiency

当液固比增大时，淋洗剂KH₂PO₄ 的量、土壤颗粒与淋洗剂的接触面积也相应增大，使砷污染土壤能够与淋洗剂更加充分地接触反应.当液固比过小时，淋洗剂更多起到的是润湿土壤的作用，仅能少量地去除土壤中的砷；而当液固比过大时，淋洗剂过量，对砷去除率贡献不大，基本维持在73%~75%.因此，结合工程实际和考虑经济因素，4 mL · g^-1为最佳液固比，砷去除率为73.20%.

淋洗时间是淋洗工艺中的一个重要参数，不同淋洗时间对土壤中As的去除率结果如图 2所示.可以看出，KH₂PO₄ 与土壤中的砷接触之后发生了一系列快速反应，在1 h内去除率即达到64.92%，在此后的淋洗时间里，去除率缓慢上升，至8 h时达到最大值73.20%，即淋洗达到饱和.而淋洗时间超过8 h后，去除率开始略微下降，可能是由于淋洗时间过长，土壤中被KH₂PO₄淋洗置换出来的砷少量被重新吸附回土壤中，因此，8 h为最佳淋洗时间.在实际应用中，需根据选用的淋洗剂，调节好适当的淋洗时间，从而提高淋洗效率.

图 2(Fig. 2)

图 2 淋洗时间对淋洗效果的影响 Fig. 2 Effect of reaction time on washing efficiency

淋洗剂浓度是影响淋洗效果的关键因素，不同淋洗剂浓度对土壤As的去除率结果如图 3所示.可以看出，随着KH₂PO₄ 浓度的增大，土壤中砷的去除率逐渐升高，从38.67%增大到74.03%.在KH₂PO₄ 浓度提高到0.5 mol · L^-1之后，去除率基本稳定，维持在73%~74%.

图 3(Fig. 3)

图 3 淋洗剂浓度对淋洗效果的影响 Fig. 3 Effect of washing concentration on washing efficiency

由于该污染土壤中砷还以水溶态存在，所以当淋洗剂浓度为0即以蒸馏水淋洗土壤时，砷也得到了少许的去除.Alam等(2001)通过批处理实验研究证明，磷酸盐对铁、铝结合态的砷有较高的去除率(可到40%以上).KH₂PO₄ 对土壤中的As有良好的去除效果，原因在于一方面KH₂PO₄ 溶液呈弱酸性，在土壤中会发生微弱的酸解作用和溶出土壤组分的效应；而另一方面，也就是决定性因素，是由于砷与磷属于同一主族，砷酸盐和磷酸盐在结构上均属于四面体，晶型相同，在土壤中皆以阴离子形式存在，化学行为相似，淋洗时PO^3-₄和砷酸根进行同晶交换，发生强烈的吸附竞争，从而将As从土壤中置换出来(Chen et al.,2002;周娟娟等，2006;唐敏，2011).考虑到实际处理效果和成本，KH₂PO₄ 浓度为0.5 mol · L^-1为最适宜浓度.

淋洗液pH是影响淋洗效果的重要因素(周井刚等，2009)，不同pH条件下KH₂PO₄对土壤中As的去除率结果如图 4所示.以KH₂PO₄ 原液pH=4.3(去除率73.20%)为基点，随着pH降低，去除率上升，当pH=1时，去除率达到最高值74.59%；而当pH升高时，去除率呈下降趋势，在淋洗液呈中性时，去除率最低为68.51%，之后随着淋洗液pH继续升高(pH>7)，碱性增强，去除率又开始缓慢上升，在pH=12时达到72.30%.

图 4(Fig. 4)

图 4 淋洗pH对淋洗效果的影响 Fig. 4 Effect of pH on washing efficiency

淋洗剂KH₂PO₄ 的淋洗作用主要依靠PO^3-₄ 发生强烈的吸附竞争从而将As置换出来，淋洗液pH的变化对淋洗液中的PO^3-₄子含量影响不大，所以都具有良好的去除效果(去除率保持在68.51%以上).淋洗液的pH会影响淋洗平衡和砷在土壤颗粒上的吸附状态，从而对砷的淋洗有一定的影响.当淋洗液呈强酸性时，酸解作用增强，溶解土壤组分会释放出更多的As，使得砷更容易被解吸出来(Alam et al.,2001)；砷在酸性土壤中较稳定，但随着pH的升高，其水溶性增强，当淋洗液呈强碱性时，砷的迁移能力加强，使得砷的去除率有所上升(王友保等，2006;汤家喜等，2011).pH过高或过低都会对土壤造成较大的破坏，综合淋洗效果、成本和对土壤的影响，pH=4.3(淋洗原液)为最佳的淋洗pH条件.

单用一种淋洗剂往往不能达到最佳的淋洗效果，利用不同淋洗剂，将2种或2种以上的淋洗剂组合的多步淋洗法已成为土壤中污染物质淋洗去除的新方向(李柳等，2014).在本研究中，不同淋洗组合对土壤中As的去除率结果如图 5所示.除了组合6(KH₂PO₄和NaOH混合液)去除率(71.35%)略低于最佳淋洗条件下的KH₂PO₄(74.03%)外，其余5种复合淋洗组合方式的去除率都高于单独淋洗，最佳淋洗效果为组合2(0.5 mol · L^-1 NaOH(前4 h)+ 0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(后4 h))，去除率高达82.60%，其次为组合3(0.5 mol · L^-1 KH₂PO₄(前4 h)+后4 h 0.1 mol · L^-1 EDTA(后4 h))，去除率也达到了80%以上.

图 5(Fig. 5)

图 5 复合淋洗效果 Fig. 5 Effect of mixed leaching of washing efficiency

组合2淋洗效果最好可能有以下几个原因：①先用NaOH淋洗受污染土壤，会溶解土壤中的矿物组成(如铁锰氧化物)，通过离子交换作用发生解析，淋洗出五价的砷(Seok-Young et al.,2011；王文燕，2013)；②砷在高pH条件下迁移能力加强，更易被后面的KH₂PO₄将其淋洗出来；③二次淋洗时PO^3-₄ 继续和砷酸根进行同晶交换，发生强烈的吸附竞争，置换出土壤中的砷.组合3中先加KH₂PO₄ 后加上EDTA的螯合作用对砷的去除也起到了加强.由此说明，合适的复合淋洗组合可以加强对土壤中砷的去除效果.

As在土壤中的存在形态分为水溶态砷、吸附性砷、难溶性砷(丁琮等，2013)，亦有学者将其形态分为交换态、Al-结合态、Fe-结合态、Ca-结合态、残渣态(武斌等，2006).由于水溶性砷和交换态砷的植物有效性相似，都为土壤中的活性砷，可将水溶性砷归入交换态砷中，实为松散结合态砷.选取KH₂PO₄最佳淋洗条件下及最佳复合淋洗组合(组合2)淋洗处理前后的土壤砷形态进行比较，不同形态砷的变化结果如图 6所示.

图 6(Fig. 6)

图 6 淋洗前后土壤砷形态变化 Fig. 6 Changes of different forms of As content in soil after washing

在原污染土壤中，交换态砷及Fe-结合态砷分别占总砷的42.82%、27.14%，为主要组成部分.这可能是由于土壤取自冶炼厂周围农田，土壤中砷的污染主要来自于大气沉降，且受到外源性砷的污染，使得该污染土壤交换态砷(松散结合态砷)比例较大，异于一般性砷污染土壤.由分析结果可知，污染土壤经过KH₂PO₄和组合2淋洗处理后，各形态砷均得到不同程度的减少，土壤中砷含量的降低主要是由于交换态和Fe-结合态砷的减少，淋洗剂对交换态和Fe-结合态砷的去除效果显著，组合2处理后土壤各形态砷都低于KH₂PO₄处理后土壤.其中，原土壤交换态砷由155 mg · kg^-1降至3.78 mg · kg^-1及3.21 mg · kg^-1，基本得到去除.在结合态砷中，Fe-结合态砷也得到大量去除，去除率为79.49%和8.75%，Al-结合态和Ca-结合态砷得到少量去除.残渣态是与土壤结合非常紧密的形态，存在于土壤颗粒矿物晶格中，性质稳定，危害性低，去除难度最大.所以淋洗处理中，残渣态砷去除率最低.各形态砷的去除难度依次为交换态<Fe-结合态<Ca-结合态<Al-结合态<残渣态.

1)酸、碱、盐、螯合剂等都对砷有一定的淋洗去除能力，其中，磷酸盐是一种高效的环境友好型淋洗剂，对污染土壤中的砷最佳淋洗效果可达75.97%，具有很好的发展前景.

2)淋洗时间、淋洗浓度、固液比和pH都是影响KH₂PO₄淋洗效果的重要因素.淋洗时间、淋洗浓度和固液比在一定范围内和淋洗效果呈正向关系.pH是影响淋洗的关键因素，pH越低，淋洗效果越好.结合淋洗效果、工程实际和修复成本，KH₂PO₄ 最佳淋洗条件为浓度0.5 mol · L^-1、液固比4 mL · g^-1、淋洗时间8 h、pH=4.3，对交换态和Fe-结合态砷具有显著的去除效果，砷去除率可到74.03%.

3)复合淋洗效果优于单一淋洗，复合二级淋洗优于复合混合淋洗液一级淋洗.其中，NaOH +KH₂PO₄ 形式的二级淋洗法是最有效的二级复合淋洗组合方式，砷去除率高达82.60%，能更有效地去除土壤中As.