土壤重金属污染(富集)因其毒理效应越来越多地受到人们的关注.根据2014年中国环境保护部和国土资源部发布的中国土壤污染状况调查结果，中国土壤污染类型以重金属污染为主(环境保护部和国土资源部，2014).近年来，国内对土壤重金属污染的研究日益增多，研究领域多集中在土壤重金属富集特征(章骅等，2011；章明奎等，2008)、空间分布(李艳霞等，2007)、风险评价(胡淼等，2014；易昊旻等，2013)；对土壤重金属污染源解析及各物质端元影响的量化或估算等研究不足，且政府部门近年来高度重视污染物源解析技术的研发，探索简捷、实用且可靠的污染源解析技术已成为当前环境科学领域的重要研究方向之一.

土壤中重金属的来源非常复杂，一般情况下可以分为成土过程继承自然母质(内源)、大气沉降、污水灌溉、化肥和农药过量施用、工业废物堆放及扩散等(陈怀满，2010).鉴定土壤污染物的来源及确定各端元的贡献(影响)比例是合理规划环境生态功能及进行生态修复的基础.目前，国内外对于环境污染物来源的鉴定普遍是采用地质累积指数、污染物富集系数、多元统计之主成分分析等方法(陈怀满，2010；骆永明，2012)，其中，多元统计法的应用最为普遍.Semlali等(2001)和骆永明(2012)曾把因子得分-多元回归方法应用到土壤污染物源解析中，并估算了主要污染源对污染物含量的贡献率.但总的说来，多元统计法在量化污染源影响的应用尚处于探索阶段.

长三角地区土壤污染问题突出，这里分布了许多重污染企业，公路交通繁忙，近年来空气质量较差，是亟需进行土壤生态修复的重点地区之一.研究人员及政府部门先后在该地区进行了大量的调查研究，基本确定了土壤污染物主要以镉、铅、汞等重金属为主(环境保护部和国土资源部，2014；王成，2013).长三角地区土壤重金属污染以苏州地区最为突出，2002—2003年中国地质调查局进行的多目标生态地球化学调查结果显示，苏州地区表层土壤存在重金属富集(廖启林等，2013).苏州地区工业发达，频繁的人为活动极大地影响了当地的大气、土壤、水体等生态环境.就土壤系统来说，其重金属来源既有自然地质端元，又有大气沉降、工业排放等外部来源.因此，本文在多元统计法的基础上，探索应用因子标准分的回归方法来进行苏州地区土壤重金属源解析并量化污染源影响，并对重金属富集的行为机理和规律进行分析研究，这对土壤污染源解析及量化具有重要的参考意义和技术支撑价值.需要补充得是，本文这种因子得分-回归分析方法只能用于具有相同地质背景和类似地理环境的局部地区.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位置与研究区域(图中虚线圈定的为研究区) Fig. 1 Sampling sites and study area(The study area is noted by dotted line)

研究区以苏州行政地区为主，且以太湖东部水稻土分布范围为主要研究区域，具体覆盖了苏州太仓、张家港、吴中、苏州郊区及无锡江阴和常熟等地区.研究区土壤具有一致的成土环境和地质背景，即发育于太湖湖积物和长江冲积物之上受人为活动影响形成了水稻土.在苏州地区借助GPS随机采集了40件水稻土表层土壤(0~20 cm)，采样点位置如图 1所示.土壤均采集于农田，避开明显固体废弃物堆积扩散的影响.在每个采样点，利用铁锹采集4件土壤分样(十字采样法)充分混合成1件表层土壤样品，置于样品布袋中，运回实验室进行预处理.土壤样品首先自然风干，过2 mm尼龙筛去除土壤中较大的碎屑、石块等杂物.取部分过筛后的土壤在玛瑙研钵中研磨至<0.074 mm，储存备化学分析.

土壤pH值用pH计在土液(水)比为1 ∶ 2.5的条件下测试(中国科学院南京土壤研究所，1978).土壤K、Fe、Mn、Ti、Ca、Mg、S、Cl和P含量利用粉末压片XRF法测试.对于微量元素Zn、Cu、Ni、Cr、Pb和Cd含量的测试，首先利用HCl-HNO₃-HClO₄-HF四联酸对土壤粉末样品消解，然后Zn、Cu、Ni和Cr含量用ICP-OES分析完成，Pb和Cd用ICP-MS分析.Hg和As用王水溶样，KBH₄还原、氢化法处理，含量用原子荧光光谱法(AFS)检测(中国科学院南京土壤研究所，1978).总有机碳(TOC)利用重铬酸钾氧化+氧化还原容量法分析(中国科学院南京土壤研究所，1978).土壤总氮分析先采用硫酸分解-加浓碱蒸馏处理，酸碱滴定容量法测定含量(Bremner，1996).

分析数据质量采用中国土壤标准物质(GBW07402和GBW07406)控制.检测数据符合中国地质调查局生态地球化学调查标准和规范的要求.

文中数据统计分析用软件SPSS 18完成.本研究利用因子得分-多元回归(PCS-MLR)联用方法解析污染物来源并估算各来源或影响端元的贡献比例.PCS-MLR法在污染源解析的应用最早见于Thurston等(1985)在大气中可吸入颗粒物源解析的研究中.近年来，也偶见学者用在土壤污染物源解析中(Semlali et al., 2001；骆永明，2012).该方法的主要原理是认为土壤或大气污染物的含量与各来源的贡献率呈线性关系，详细的原理和计算过程可参考文献(Thurston et al., 1985).该方法基于数理统计分析，实际上，不同的区域常有很大的地质环境差异，这种环境差异带来的影响仅通过统计分析很难体现.因此，本文认为PCS-MLR法只能应用于具有相似地质背景和环境的局地地区，不能用于复杂广袤的区域.在实际应用中应根据各地区的地质地貌等因素及元素地球化学行为特征综合进行源解析和影响因素分析.另外，应用该方法的必要条件还包括“污染物含量应符合正态分布”这一前提.

本文所用的PCS-MLR是在Thurston和Spengler(1985)最初提出的方法基础上加以修改的方法，主要计算过程如下.

土壤各元素含量的数量级往往有较大差异，本文的APCS-MLR法在进行数据分析时首先将各元素含量进行标准化，以平衡变量之间的对比和减少异常值的影响.标准化公式为：

式中，Z_i为标准分数，C_i为样品i的某元素含量，μ和σ分别为元素的算术平均值和标准差.

再用主成分分析(PCA)进行降维同时用最大方差旋转获得旋转因子.由于PCA中得到的旋转因子得分是已经标准化的，即平均值为0，标准差为1.因此，每个因子得分的自然零点可以通过下式计算得到：

将PCA分析得到的旋转因子得分减去自然零点，算出各旋转因子的绝对因子得分(APCS).将某一元素的含量的标准分数与各主成分因子的APCS进行回归分析，得到回归方程，再由回归方程判定影响显著水平和各主成分因子对该元素含量的影响(贡献)率.本文回归分析中以p<0.05为显著水平鉴别依据，通过显著水平和贡献率可以确定主要影响因子及其影响比例.

苏州土壤样品(n=40)重金属含量如表 1所示.Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Cr和Ni含量分别变化于0.12~1.07、0.06~0.80、5.39~15.79、25.80~47.60、61.90~242.10、24.30~55.60、57.30~92.80和20.90~53.90 μg · g^-1之间，平均含量分别是0.23、0.23、9.14、35.36、103.36、35.75、77.12和33.18 μg · g^-1.除As外，其余7种重金属平均含量皆明显高于当地背景值(夏增禄等，1987)，表明这些重金属在表层土壤发生了富集.

与中国土壤环境质量标准(GB15618—1995)(国家环境保护局，1995)相比，研究区17.5%的土壤样品Cd含量超过了二级标准临界值(0.3 μg · g^-1)；对Hg来说，含量超过二级标准临界值的样品数量也占总数的17.5%；对Cu和Zn来说，含量超过二级标准临界值的样品分别有3件和1件；对其它重金属，均未出现超过相应二级标准值的样品.这表明苏州地区土壤中Cd和Hg是8种重金属中风险最高的.

表 1(Table 1)

表 1 苏州地区表层土壤重金属及部分土壤参数含量 Table 1 Concentrations of heavy metals and relevant parameters in the topsoil from Suzhou

表 1 苏州地区表层土壤重金属及部分土壤参数含量 Table 1 Concentrations of heavy metals and relevant parameters in the topsoil from Suzhou 数据类型 Cd/(μg·g-1) Hg/(μg·g-1) As/(μg·g-1) Zn/(μg·g-1) Pb/(μg·g-1) Cu/(μg·g-1) Cr/(μg·g-1) Ni/(μg·g-1) Al2O3 SiO2 K2O CaO 平均值 0.23 0.23 9.14 103.36 35.36 35.75 77.12 33.18 13.40% 68.65% 2.09% 1.23% 最大值 1.07 0.8 15.79 242.1 47.6 55.6 92.8 53.9 15.12% 76.49% 2.57% 3.24% 最小值 0.12 0.06 5.39 61.9 25.8 24.3 57.3 20.9 11.12% 62.27% 1.42% 0.58% 背景值 0.116 0.163 8.8 73.02 20.39 22.78 65.72 29.12 / / / / 数据类型 Total Fe2O3 Na2O MgO Ti Mn/(g·kg-1) S/(g·kg-1) P/(g·kg-1) Cl/(g·kg-1) N TOC pH 平均值 5.05% 1.38% 1.38% 0.53% 0.6 0.37 0.83 0.12 0.17% 1.64% 6.71 最大值 6.17% 1.66% 2.23% 0.61% 1.12 0.68 1.17 0.28 0.26% 2.43% 8.01 最小值 3.74% 1.16% 0.59% 0.48% 0.4 0.22 0.56 0.07 0.11% 0.85% 5 背景值 / / / / / / / / / / / 注：背景值源于文献(夏增禄等，1987).

土壤中重金属的含量较高可能有多种原因，比如工业排放、采矿、农业生产、大气沉降等与人为活动相关的因素，也有因当地背景值较高引起的因素.利用20世纪80年代当地土壤背景值的调查数据作为历史背景值(夏增禄等，1987)，通过比较可以看出，过去30年，苏州地区土壤重金属(除As和Ni外)发生了明显富集.本文用地质累积指数来评价土壤中重金属污染程度，该指数不仅能反映重金属分布的自然变化特征，还可以判别人为活动对环境的影响(骆永明，2012)，其具体的计算方程如下：

式中，I_geo为地质累积指数，C_i为样品中元素i的含量，B_i为基线含量，1.5为修正系数.

本文采用Frstner等的7级划分标准(骆永明，2012).根据此划分标准，I_geo＜0属于无污染级别，0≤ I_geo＜1属于无污染到中度污染级别，1≤ I_geo＜2属于中度污染级别，2≤ I_geo＜3属于中度污染到强污染级别.图 2是苏州地区表层土壤8种重金属的地质累积指数箱式图.研究区土壤中Cr、Ni和As的地质累积指数几乎全小于0，基本没有污染.Cu的地质累积指数有19件位于0~1，属于无污染到中度污染.Zn的I_geo位于0~1的有10件，其中有1件大于1，为中度污染.Pb地质累积指数位于0~1的样品达到了80%，说明研究区大部分表层土壤铅污染程度处在无污染向中度污染的过渡阶段.Cd地质累积指数大于0的样品达到57.5%，其中有2件大于2，属于中度污染到强污染.Hg地质累积指数大于0的样品占32.5%，其中有3件的I_geo位于1~2，达到中度污染.总的来看，苏州土壤重金属Cd、Hg、Pb、Cu和Zn出现了污染，以Cd和Hg的污染程度最突出，Pb则是出现了大面积范围轻度污染.

图 2(Fig. 2)

图 2 苏州地区土壤重金属地质累积指数分布箱式图 Fig. 2 Geological Accumulation Index of heavy metals in soil from Suzhou area

对土壤污染的识别方法很多，最简单的是以背景值为参考，如地质累积指数评价法，但土壤是一个非均质体系，污染物在空间存在自然变异现象，对于污染源或富集成因的识别还应从地学统计角度结合元素地球化学属性来剖析.主成分分析(PCA)是通过降维的方法简化指标信息，其中，最常用的是最大方差旋转处理法.本文用主成分分析来解析土壤重金属的潜在来源.土壤PCA分析结果如表 2所示，根据特征值大于1.0的原则提取因子(Simeonov et al., 2005)，PCA分析提取了5个因子，共解释了78%的总方差.

第一因子占总方差的20%，是最主要的因子，组成第一因子的元素主要有Na、Al、Si、Cr、Fe和Ni，这些元素主要是成土过程中从岩石风化中继承来的主要矿质元素，通常被认为是“成土自然地质因子”.

第二因子中S、Cl、N、TOC、Pb和Hg占有较大载荷.骆永明(2012)分析了太湖地区农业表层土壤的主成分结果，其中，S、Pb和Hg也分在第二因子，S是燃煤排放的标识元素，因此，此因子可作为与有机物有关(如燃煤、汽车尾气等影响的大气沉降)的人类活动影响因子(陈怀满，2010；刘洪莲等，2006).Wang等(2006)也发现土壤中S、Hg、卤族元素之间有很大关联，这除了暗示来源上的联系外，还有可能是因为Hg、Pb较易与S形成硫化物沉淀下来，折射元素地球化学性质的影响.

第三因子主要包括Ca、Mg、K、Mn和pH，该因子中Ca和pH的载荷很高，分别达到0.892和0.830，这两个元素是与土壤表生化学过程(如酸化和表生土壤发育)关系最为显著的地球化学因子之一，常用来反映土壤酸碱度的变化(Bolan et al., 2003)，因此，该因子可以解释为“表生外源物质化学变化因素”.

第四因子中Cd、Zn、Cu和P占较大载荷，这与骆永明(2012)对长三角太湖流域农业土壤主成分分析结果有类似之处.以前研究认为，电镀企业周围的土壤会出现Cd、Zn、Cu的积累，同时这些重金属也会通过地表径流和大气沉降进入周围农田土壤(邵学新等，2008)，骆永明(2012)将Cd、Zn归为“污水灌溉和汽车尾气排放的混合因素”.而本文分析中发现，Cd、Zn和Cu与P归为一组，该区域近几十年来农业土壤有普遍施加磷肥(复合肥)的习惯(Wang et al.，2006)，研究表明，磷肥中含有较多的Cd等，施用磷肥能使土壤Cd含量增加，复合肥中Cd、Zn和Cu含量范围分别为0.02~6.56、0.75~460、0.11~165 μg · g^-1，超标率可达24.1%、17.2%和13.8%(陈怀满，2010).纵观这些因素，本文将该因子解释为“与有色金属或磷有关的因子”，也是人类活动主要影响的一种，主要反映与有色金属或磷有关的人为活动影响.

第五因子包括Ti和As，Ti在载荷因子中占有主要地位，根据元素地球化学性质，该因子代表与土壤圈中某特定矿物有关的来源.

表 2(Table 2)

表 2 主成分分析提取的载荷因子 Table 2 Varimax rotated Principal Component Analysis of soils from Suzhou

表 2 主成分分析提取的载荷因子 Table 2 Varimax rotated Principal Component Analysis of soils from Suzhou 成分 各主成分载荷 F1 F2 F3 F4 F5 S 0.222 0.865 -0.174 -0.016 -0.095 Na2O -0.632 0.025 0.268 0.350 -0.479 MgO 0.362 0.112 0.758 0.451 -0.026 Al2O3 0.946 0.012 0.058 0.039 -0.067 SiO2 -0.779 -0.18 -0.54 -0.180 -0.041 P -0.200 0.136 0.438 0.678 0.068 K2O 0.408 0.121 0.674 0.463 -0.193 CaO 0.138 0.074 0.892 0.141 0.295 Ti 0.194 -0.079 -0.057 -0.233 0.831 pH 0.199 -0.185 0.830 0.047 -0.096 Cr 0.762 0.152 0.331 0.431 -0.057 TFe2O3 0.837 -0.057 0.382 -0.001 0.094 Zn 0.255 0.191 -0.111 0.692 -0.052 Pb -0.091 0.711 -0.163 0.209 0.209 Cu 0.367 0.350 0.133 0.690 0.06 Mn 0.199 -0.399 0.692 -0.204 -0.022 Ni 0.730 0.119 0.286 0.354 -0.062 Cd 0.039 0.037 0.102 0.774 -0.122 As -0.242 -0.177 0.190 0.136 0.695 Hg 0.077 0.686 -0.083 0.095 -0.003 Cl -0.192 0.727 0.158 -0.048 -0.306 N 0.159 0.871 0.061 0.201 -0.135 TOC 0.057 0.906 0.087 0.183 -0.089 注:提取方法：主成份；旋转法：具有 Kaiser 标准化的正交旋转法；旋转在4次迭代后收敛；下划线表示所占因子较大的元素，即某成份的主要组成元素.

表 3和图 3给出了苏州地区的APCS-MLR法分析结果.总的来说，苏州地区土壤Cd、Hg、Pb、Cu和Zn的人为端元贡献率明显偏高，这与上文地累积指数分析结果一致.

表 3(Table 3)

表 3 苏州地区土壤因子得分-多元回归法(PCS-MLR)分析 Table 3 PCS-MLR on soils from Suzhou area

表 3 苏州地区土壤因子得分-多元回归法(PCS-MLR)分析 Table 3 PCS-MLR on soils from Suzhou area 元素 R2 R2adj 显著性影响因子 Pb 0.629 0.575 F2 As 0.627 0.572 F1、F5 Cu 0.751 0.714 F1、F2、F4 Zn 0.597 0.538 F1、F4 Hg 0.492 0.417 F2、 Ni 0.754 0.718 F1、F3、F4 Cr 0.908 0.840 F1、F2、F3、F4 Cd 0.628 0.573 F4 注：R2和R2adj为可决系数和调整后的可决系数，显著性因子表示与某元素在回归分析中呈现显著关系的因子，如Pb与F1因子在回归中呈显著性关系，可决系数为0.629.

图 3(Fig. 3)

图 3 苏州表层土壤重金属来源(端元影响)比例构成 Fig. 3 Mean source contributions to heavy metals in the topsoil from Suzhou

土壤中的Cd主要来自与有色金属或磷有关的人为活动，所占比例达70%.Cd与P在土壤中有密切的地球化学关系(Wong et al., 2002).苏州地区分布有许多冶金、电镀等涉重金属企业，镉是电镀、电池生产等工业活动重要的排放元素之一，这些企业生产活动势必向大气和周边土壤排放含重金属物质.另外，与磷有关的人为活动很可能是暗示农业生产中过量的使用含磷复合肥.根据调查，苏州地区近年来复合肥使用量显著增加，平均每亩水稻田每年施用约100~200 kg复合肥，每亩菜地每年施用量则可达300~400 kg.

对表层土壤中Pb和Hg来说，大气沉降的贡献最突出，分别约占50%和72%，且土壤中Pb和Hg受其它因子影响不显著.最新研究表明，植物可以通过叶片直接吸收大气沉降中的Pb和Hg，并且在大气沉降Pb和Hg含量较高的情况下，能对植物地上组织中重金属含量造成重要影响(Uzu et al., 2010).含铅汽油的燃烧排放是过去城市铅污染的重要来源之一(王成等，2014；张一修等，2012).过去相当长的时期内，苏州地区交通车辆多使用含铅汽油.而80%的土壤样品的Pb地质累积指数位于0~1之间，处于无污染向中度污染的过渡状态.这种区域大范围的铅富集足以说明土壤铅的主要外源是大气沉降，而不是个别的工业源或点污染所致.

与有色金属或磷有关的人为活动对研究区表层土壤的Zn和Cu贡献突出，分别为53%和45%.同Cd类似，Zn和Cu也是冶金、电镀等涉重金属企业的主要排放污染物之一(Kabala et al., 2001).大气沉降和自然地质继承是Zn和Cu的另外两个重要来源，大气沉降约贡献了13%的锌和17%的铜，而土壤中约19%的锌和21%的铜继承于自然地质风化.

苏州土壤中Ni和Cr的主要来源为继承自然成土过程(约45%)，这主要是因为这两种元素具有相似的地球化学性质，主要为地质成因(Ward，1995)；其次是与有色金属或磷有关的人为活动(约21%~23%).除此之外，地表土壤系统的酸化等地球化学反应对表层土壤中Ni和Cr的存在也有显著影响.表层土壤中As有50%的比例与Ti关系密切，可能与含钛矿物的存在有内在关系，约有14%的As继承于自然成土母质.

1)苏州地区水稻土表层土壤Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的平均含量分别是0.23、0.23、9.14、35.36、103.36、35.75、77.12和33.18 μg · g^-1，除As外，其余7种重金属平均含量皆明显高于当地土壤背景值.

2)苏州地区土壤中Cd和Hg是8种重金属中风险最高的.与中国土壤环境质量标准(GB15618—1995)相比，对Cd和Hg来说，研究区皆有17.5%的土壤样品含量超过二级标准临界值；对Cu和Zn来说，含量超过二级标准临界值的样品分别有3件和1件；其它重金属均未出现超过相应二级标准临界值的样品.

3)地质累积指数分析表明，苏州土壤重金属Cd、Hg、Pb、Cu和Zn出现了污染，其中以Cd和Hg的污染程度最突出，80%的土壤样品出现了Pb轻度污染.

4)PCS-MLR法估算表明，70%的土壤Cd来自与有色金属或磷有关的人为活动；土壤中约50%的Pb和72%的Hg源于大气沉降的贡献；土壤的Zn和Cu污染主要来自与有色金属或磷有关的人为活动，该端元对土壤Zn和Cu的影响率分别为53%和45%.