春季是我国北方沙尘暴多发季节，研究发现，沙尘暴的影响范围很广，可从沙源地经长距离输送至我国东部(李贵玲等，2014)、东南部(Hsu et al., 2014)及南部地区(申冲等，2012).沙尘暴产生的直接影响包括能见度降低和空气质量恶化，并对人群健康和交通安全产生威胁.沙尘颗粒还能通过影响直接和间接辐射强迫，从而影响地球气候，其含有的微量营养素沉降到地表进而可改变地球生物化学循环(Bishop et al., 2002).在沙尘的长距离输送过程中，高浓度沙尘会与人为源排放污染物相互作用，通过在沙尘表面发生非均相反应增加离子浓度(Fan et al., 2004)；而且，沙尘颗粒能提供丰富的发生非均相反应的表面积.沙尘颗粒自身还能与二次组分如硫酸铵、硝酸铵和有机组分结合(Andreae et al., 1986)，从而改变气溶胶包括沙尘的物理化学特性，如颗粒物的粒径分布、吸湿性和辐射特性等(Song et al., 2001)，会对下风向的大气环境产生显著的影响，因此，受到越来越多的关注.

水溶性无机离子是大气气溶胶中非常重要的化学组成部分，研究春季沙尘过程影响下气溶胶中的水溶性无机离子特征，进而研究沙尘气溶胶在大气中的物理、化学特性演变，对了解气溶胶的行为及其对大气环境、辐射的影响都有重要意义.国内近年来对沙尘过程影响下的气溶胶化学组分进行了大量研究(Tao et al., 2013a；Wang et al., 2014；Cao et al., 2005；何新星等，2005；刘咸德等，2005；马雁军等，2012；孙珍全等，2010；Wang et al., 2013；颜鹏等，2004)，但这些研究主要集中在城市点位，对清洁区域受沙尘暴影响的气溶胶中水溶性无机离子特征研究较少(Wang et al., 2013；颜鹏等，2004)，且目前未见对我国华东背景区域相关内容的研究报道.而清洁区域的大气环境和气溶胶中水溶性无机离子特征与城市点位有很大差异，污染物受局地影响很小，以远距离输送为主，且不受扬尘、建筑尘干扰，因此，研究清洁区域沙尘影响下的气溶胶中水溶性无机离子特征，能更准确地了解气溶胶包括沙尘颗粒在输送过程中的物理、化学演变过程.

国家大气背景监测福建武夷山站是我国15个大气背景监测站之一，能够代表我国华东森林及高山区域的大气背景状况.春季该点位时常受到北方沙尘输送的影响，使得站点颗粒物浓度明显升高(苏彬彬等，2013；2014).为了探讨我国华东背景地区春季沙尘过程影响下的颗粒物中水溶性无机离子的组成及特征，本研究收集了2014年3—5月在该站点采集的PM_2.5和PM_2.5~10样品，分析其水溶性组分，结合该站点同步观测的气象因子及污染物浓度数据，利用后向气流轨迹分离出明显受到沙尘影响的样品，分析沙尘过程水溶性离子特征，以期为了解沙尘气溶胶在大气中的物理、化学特性演变提供参考依据.

国家大气背景监测福建武夷山站由中国环境监测总站建立，监测点位于武夷山自然保护区摩天岭顶峰，东经117°43′，北纬27°35′，海拔高度1139 m.站点周边视野开阔，且周围50 km范围内无明显大气污染源，基本能客观反映华东森林及高山背景区域的空气质量状况.同时，因其海拔较高且气流活跃，可用于观测远距离输送的影响.

本研究使用装备两级切割器的大流量滤膜采样器(TE-6070V，Tisch Inc.，美国)，依次采集PM_2.5~10和PM_2.5样品，采样流量为1.063 m³ · min^-1.采样滤膜分别采用0.56英寸×0.58英寸的格栅镂空石英膜(Tisch Inc.，美国)和8英寸×10英寸的石英膜(Whatman，英国).采样仪器安置于武夷山摩天岭大气背景监测点位楼顶，距地面约为10 m.因武夷山背景点PM_2.5浓度较低，总体PM_2.5负载比较低，考虑到PM_2.5化学组分分析分辨率的要求，若采样时间过短，化学组分测量的不确定性较大，因此，在前期预实验的基础上，为确保样品同位素和主要痕量有机物的化学分析能满足仪器基本检出限要求，设计每周采样一次，每次累积采样167 h.采样器本身具有防雨设计，且PM_2.5切割头可收集进入仪器的水滴而不进入滤膜.另外，滤膜更换时均在非降雨时间段进行，且多人协同作业，确保满足滤膜采集的质控要求.采样时间为2014年3月20日至6月4日，共采集24个样品(包括空白样).采样后将样品放入密封袋中，置于冰箱(-18 ℃)避光保存.

截取1.33 cm²面积样品于样品瓶中，加入4 mL去离子水，超声萃取60 min.然后，将样品通过装载特氟龙过滤膜的注射器以去除滤膜残渣和难溶颗粒获取待分析的萃取液.使用环境保护部华南环境科学研究所的美国戴安ICS-1600和ICS-2100型离子色谱仪分别分析萃取液中阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)与阴离子(Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-).阳离子使用Ionpac CS12分析柱和Ionpac CG12保护柱进行分离，并在CSRS抑制器中检测；淋洗液使用20 mmol · L^-1的甲基磺酸(CH₄O₃S)，流速设置为1 mL · min^-1.阴离子则使用Ionpac AS19层析柱和Ionpac AG19保护柱进行分离，并在ASRS抑制器中检测；淋洗液使用20 mmol · L^-1 的氢氧化钾(KOH)，流速设置为1.0 mL · min^-1.

同步观测的仪器由美国Thermo Fisher Scientific公司生产，SO₂采用43iTLE紫外荧光法气体分析仪测定，NO₂采用42iTL化学发光法气体分析仪测定，O₃采用49i紫外光度法气体分析仪测定，PM₁₀和PM_2.5观测采用TEOM1405A环境颗粒物监测仪，进行24 h连续在线监测，数据采集频率为5 min. 对于气体分析仪，每天进行零点检查，每周进行1次零点和跨度点校准，每季度进行1次多点校准，以保证数据可靠性，零点、跨度点校准及零点检查期间的数据剔除，不参与统计.对于颗粒物监测仪，每月进行一次流量检查及维护，仪器维护期间及PM₁₀、PM_2.5出现负值或PM_2.5 > PM₁₀的小时均值均作为无效数据剔除，不参与统计.

图 1为滤膜样品采集期间(3月20日—6月4日)武夷山背景点PM₁₀、PM_2.5质量浓度逐日变化.由图 1可见，在样品采集期间共出现11次峰值.PM₁₀日均值范围为4.8~70.2 μg · m^-3，按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中日均浓度一级标准限值50 μg · m^-3评价，超标率为9.1%；PM_2.5日均值范围为3.4~44.3 μg · m^-3，按照标准中日均浓度一级标准限值35 μg · m^-3评价，超标率为5.2%.PM_2.5/PM₁₀比值是判断一个地区是否受到沙尘影响的重要指标(吴兑等，2011).春季武夷山背景点PM_2.5/PM₁₀均值为0.67，范围为0.38~0.83，也有较明显的波动，3月21—24日、4月28日—5月7日、5月28—30日PM_2.5/PM₁₀比值较低，尤其是4月30日和5月29日，PM_2.5/PM₁₀比值骤降至0.46和0.38，表明沙尘天气的侵入使得大气中粗颗粒增加(孙珍全等，2010)，PM₁₀受沙尘远距离输送影响较为明显.

图 1(Fig.1)

图 1 武夷山背景点样品采集期间PM10、PM2.5及PM2.5/ PM25日均值变化曲线 Fig.1 Daily variations of PM10, and PM2.5 mass concentrations at Wuyishan station during the sampling period

图 2为春季武夷山背景点PM_2.5和PM_2.5~10样品中Mg²⁺和Ca²⁺浓度变化.由图 2可见，3月20—26日、4月30日—5月7日、5月22—28日、5月28日—6月4日期间采集的样品中的Mg²⁺和Ca²⁺浓度无论在细粒子还是粗粒子中均明显升高，4月23—30日样品中的Mg²⁺和Ca²⁺浓度也较高，这些样品可能受到沙尘影响.

图 2(Fig.2)

图 2 武夷山背景点PM2.5和PM2.5~10中Mg2+和Ca2+质量浓度变化 Fig.2 Temporal variations of Mg2+and Ca2+ concentrations in PM2.5 and PM2.5~10 at Wuyishan background station

图 3为Mg²⁺和Ca²⁺的相关性分析结果，可以看出，无论是在粗粒子还是细粒子中，Mg²⁺和Ca²⁺的相关性均很显著，说明Mg²⁺、Ca²⁺具有同源性.Mg²⁺和Ca²⁺为土壤、沙尘颗粒物中的典型离子，Mg²⁺/Ca²⁺的摩尔比可以用来指示其来源.在粗粒子中线性方程的斜率即Mg²⁺与Ca²⁺摩尔比为0.158，接近中国北方沙漠和黄土的平均值0.15(Osada et al., 2002)，说明春季武夷山背景点PM_2.5~10中的Mg²⁺和Ca²⁺主要来源于沙尘的远距离输送.

图 3(Fig.3)

图 3 PM2.5和PM2.5~10中Mg2+与Ca2+的相关性 Fig.3 Relationships between Mg2+ and Ca2+ in PM2.5 and PM2.5～10

后向轨迹方法在许多研究中被用来分析气团来向，研究不同来源的气团对区域污染的作用(王艳等，2008；林伟立等，2011).为探讨高浓度颗粒物的可能来源，利用后向轨迹方法(http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php)，对27.59°N、117.73°E、1149 m(背景点坐标和采样点高程)采样期间高值日00:00(UTC前一日16:00)分别进行后向48 h气流轨迹追踪(图 4).由图 4可见，采样期间高值日气团大多来自我国北部区域，据国家气候中心(http://ncc.cma.gov.cn)的统计，春季我国西北部和北部地区共出现5次沙尘暴天气过程，因此，在沙尘暴期间来自此方向的气团受沙尘影响明显，尤其是5月27—29日气团，明显受到5月26日爆发的大面积沙尘暴影响(5月26日近地面沙尘浓度分布可从中国沙尘暴网http://www.duststorm.com.cn中查询到).有些气团则直接起源于内蒙古的沙漠地区(3月21—22日、6月4日)，夹带大量沙尘到达武夷山 背景点.由此可见，3月21—22日、4月28日—5月1日、5月27—29日和6月3—4日的气团明显受到沙尘影响.此外，有些气团来自较近距离江西省污染物排放的影响，如4月4—6日、5月3日气团，这几日轨迹移动高度很低，且移动速度极慢，沿途难免夹带一些污染物到达武夷山背景点.还有一部分气团来自华南方向(3月25—26日、4月16日、4月19日、5月30日)，夹带了珠三角区域排放的较高浓度的污染物及硫酸盐和硝酸盐(Tao et al., 2013b)到达武夷山背景点.

图 4(Fig.4)

图 4 武夷山背景点春季污染期间后向气流轨迹 Fig.4 Backward air mass trajectories for Wuyishan station during the spring pollution episodes

基于3.1节的讨论结果，可将样品分为沙尘影响样品和非沙尘影响样品.这里需要特别说明的是，样品采集时间为167 h，而沙尘输送对武夷山背景点的影响超过167 h的可能性很小，因此，这里定义为沙尘影响样品而非沙尘样品.鉴于此，本研究将3月20—26日、4月23—30日、4月30—5月7日、5月22—28日、5月28—6月4日期间采集的样品定为受沙尘影响样品.经统计，受沙尘影响样品的PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度分别为(21.75±6.97)μg · m^-3和(7.63±3.05)μg · m^-3，PM_2.5和PM_2.5~10中总水溶性无机离子浓度分别为(9.97±2.54)μg · m^-3和(2.04±0.74)μg · m^-3，分别占PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度的47.4%±8.3%和28.1%±7.6%，分别比未受沙尘影响样品所占比例增加了6.9%和6.7%，其中，PM_2.5~10沙尘影响期间质量浓度和总离子浓度分别是非沙尘期的2.5倍和3.0倍.由图 5可知，沙尘影响期间颗粒物中各水溶性离子浓度均比非沙尘期高，在粗粒子中表现产生更为明显，其中，Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺浓度沙尘期分别是非沙尘期的4.0、3.6、1.9、3.0、4.0和4.9倍.这与刘咸德等(2005)的观测结果一致，说明沙尘暴事件中高浓度的风沙尘在长距离输送过程中与遇到的气态和颗粒态的污染物混和、交汇和相互作用，形成了污染物的重合和迭加.但在沙尘期间，粗粒子中NH₄⁺浓度并没有因为在碱性粒子表面已存在的NH₄⁺转化为NH₃回到大气中而明显下降，与台湾(Hsu et al., 2014)及临安背景点(颜鹏等，2004)的观测结果不同，这可能是因为武夷山背景点的NO₃^-主要分布在粗粒子中，NH₄⁺主要以(NH₄)₂ SO₄形式存在，而(NH₄)₂ SO₄很稳定.此外，沙尘期间粗粒子中的NO₃^-/SO₄^2-质量比为1.96，NO₃^-/Ca²⁺质量比为2.05，SO₄^2-/Ca²⁺质量比为1.05，远远高于杨东贞等(1995)在榆林、呼和浩特等靠近沙源区测点及北京两次沙尘暴期间的观测值(NO₃^-/ SO₄^2-：榆林和呼和浩特0~0.1，北京0.2~0.4；NO₃^-/ Ca²⁺：榆林和呼和浩特0~0.05，北京0.1；SO₄^2-/ Ca²⁺：榆林和呼和浩特0.42~0.61，北京0.27~0.44)，说明沙尘气溶胶在远距离输送过程中，沿途经过高污染区域，NO₃^-、SO₄^2-在沙尘表面明显富集，尤其是NO₃^-，形成了较高的富集.

图 5(Fig.5)

图 5 武夷山背景点春季沙尘和非沙尘期间PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子浓度变化 Fig.5 Comparisons of water-soluble inorganic ions concentrations in PM2.5 and PM2.5~10 for the dust storm event and non-dust storm period at Wuyishan station

通常可利用大气气溶胶中水溶性无机离子总阳离子电荷与总阴离子电荷的比值来表示大气气溶胶中离子平衡状况，讨论大气气溶胶粒子的酸碱度(Tao et al., 2013a；沈振兴等，2007；赵亚南等，2011). 阳离子电荷与阴离子电荷通过公式(1)和公式(2)计算(Tao et al., 2013a).

式中，C和A分别为阳离子和阴离子当量(μeq · m^-3).武夷山背景点水溶性离子组分阴、阳离子平衡分析如图 6所示，在PM_2.5中阴阳离子线性方程的斜率为0.79，即C/A < 1，表明阳离子相对亏损，武夷山背景点春季PM_2.5组分偏酸性，而阴、阳离子相关性显著(r＝0.987)，说明本研究PM_2.5中所分析的离子是颗粒物中水溶性组分的主要组成，没有漏测重要的离子.在PM_2.5~10中阴阳离子线性方程的 斜率为0.97，接近于1，表明武夷山背景点春季PM_2.5~10中水溶性无机离子组分电荷基本平衡；相关系数r＝0.826，是因为春季某些PM_2.5~10样品中含有一定的沙尘粒子，而沙尘粒子中所含的CO₃^2-和HCO₃^-没有测定(刘咸德等，2005).

图 6(Fig.6)

图 6 水溶性无机离子阴阳离子平衡 Fig.6 Equivalence between cations and anions

由图 7可知，PM_2.5样品的C/A值变化较为平稳，对沙尘影响没有响应；PM_2.5~10样品的C/A值变化较为明显，受到沙尘影响的样品，C/A值大于1，说明沙尘颗粒具有酸性缓冲作用.尤其是4月23—30日和5月22—28日采集的样品，C/A值较大，同时与其它沙尘样品相比，这两个样品的平均相对湿度较高(图 8)，而相对湿度值为周均值，数值高低与样品采集期间的降雨频率有较大的关系，因此，4月23—30日和5月22—28日采集的样品的C/A值较大可能是因为样品采集期间降雨次数较多(采样期间分别下了5场雨和4场雨)，雨水的冲刷作用使得区域内大气中的污染物浓度较低，不足以与高浓度的沙尘颗粒完全反应，部分沙尘粒子直接输送至武夷山背景点，而沙尘粒子中所含的CO₃^2-和HCO₃^-没有测定，造成C/A比值较高.此外，5月22—28日样品的C/A值较大还可能与在此期间北方爆发的沙尘过程较强，样品受沙尘影响较大有关，较多沙尘颗粒直接输送至武夷山背景点，造成C/A比值较高.

图 7(Fig.7)

图 7 各样品C/A值及平均相对湿度变化 Fig.7 Temporal variations of C/A value and mean relative humidity

由图 8可见，受到沙尘影响样品中的NO₃^-浓度在粗粒子中明显升高，特别是在3月20—26日、4月30日—5月7日、5月28日—6月4日期间采集的样品，粗粒子中NO₃^-浓度是春季平均浓度的2~3倍.这是因为污染区域产生的颗粒态NH₄NO₃在输送过程中由于气温升高，分解为NH₃和气态HNO₃，同时在输送过程中由于NH₄NO₃与酸性较强的H₂SO₄或(NH₄)₂SO₄发生反应变成气态HNO₃(Wang et al., 2013)，与沙尘颗粒反应，结合成Mg(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂，输送至武夷山背景点.同时，由于沙尘粒子的存在，粒子表面能吸附大气中的氮氧化物，并在水汽存在下，在粒子表面发生非均相反应，形成硝酸盐(颜鹏等，2004).但值得注意的是，5月22—28日样品中的Ca²⁺浓度很高，NO₃^-浓度上升却不明显，这可能是因为5月22—25日区域内降雨较多(武夷山背景点累计降雨量达78.3 mm)，污染物浓度较低，且因为温度较低，污染区域产生的NH₄NO₃得以保存并随降雨沉降，分解的气态 HNO₃较少.此外，粗粒子中SO₄^2-浓度在典型沙尘污染期间也有明显升高，一方面是因为沙尘在途经污染区域时，大气中的H₂SO₄与沙尘粒子反应生成CaSO₄或MgSO₄，另一方面是因为沙尘粒子自身也含有一定的CaSO₄(Wang et al., 2014；颜鹏等，2004).典型沙尘影响期间细粒子中较高的SO₄^2-和NH₄⁺浓度则说明了在样品采集期间，不仅受到沙尘影响，还受到高污染区域污染物的远距离输送影响.

图 8(Fig.8)

图 8 武夷山背景点春季PM2.5和PM2.5~10中NO3-、SO42-和NH4+质量浓度变化 Fig.8 Temporal variations of NO3-, SO42- and NH4+ concentrations in PM2.5 and PM2.5~10 at Wuyishan station during springtime

硫氧化率SOR(SO₄^2-与总硫(SO₄^2-+SO₂)的质量浓度比，其中，SO₄^2-浓度采用[nss-SO₄^2-]=[SO₄^2-]-0.2517[Na⁺](Millero，1996)计算)和氮氧化率NOR(NO₃^-与总氮(NO₃^-+NO₂)的质量浓度比)可以反映出气体二次转化的程度.两者值越高就表示SO₂和NO₂气体更多地转化为二次气溶胶颗粒(Wang et al., 2006).计算各个样品的硫氧化率和氮氧化率，其中，SO₂和NO₂浓度通过统计单个样品采集期间小时均值获得.由图 9可见，PM_2.5中的SOR和NOR及PM_2.5~10中的SOR不受沙尘污染影响，而PM_2.5~10中的NOR受沙尘影响较为明显，在沙尘天气影响下明显升高，沙尘样品的NOR值是非沙尘样品NOR值的3.6倍.

图 9(Fig.9)

图 9 各样品SOR和NOR变化 Fig.9 Temporal variations of SOR and NOR

1)春季武夷山背景点受沙尘影响样品的PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度分别为(21.75±6.97)μg · m^-3和(7.63±3.05)μg · m^-3，PM_2.5和PM_2.5~10中总水溶性无机离子浓度分别为(9.97±2.54)μg · m^-3和(2.04±0.74)μg · m^-3，均比非沙尘期高，且在粗粒子中表现得更为明显，沙尘影响期间质量浓度和总离子浓度分别是非沙尘期的2.5倍和3.0倍.

2)沙尘影响对NO₃^-在粗粒子中的富集有重要作用，NO₃^-浓度在沙尘过程中显著升高，粗粒子中NO₃^-浓度是春季平均浓度的2~3倍.

3)受沙尘影响，粗粒子中阳离子与阴离子的当量浓度比及NO₂的二次转化率均明显升高.受沙尘影响的样品，C/A值大于1，而NO₂的二次转化率是非沙尘期的3.6倍.