活性炭是一种多孔吸附材料，具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的化学性质，广泛应用于食品、医疗、化工以及环保等众多领域(Bansal and Goyal， 2005；Smith et al., 2009；De Ridder et al., 2013).通常生产活性炭的原料主要以煤炭和木材为主，随着自然资源的日渐枯竭和环保要求的不断提高，亟需寻找新的替代原料.近年来，工业废物作为廉价易得的资源受到越来越多的关注，国内外已经有关于采用废旧轮胎(Chan et al., 2011)，人造聚合物(Park and Jung， 2002)，废旧纺织品(Mohamad and Williams， 2010)，等作为原材料制备活性炭的报道.

我国是水泥生产大国，尘源点多，污染严重，布袋作为袋式除尘器的核心，由于其使用寿命有限，以及外界因素的影响，容易出现老化、破损、烧毁和堵塞等现象(汪波，2011)，导致每年都产生大量的废旧除尘布袋.目前这些废旧布袋没有妥善处理，大多数被简单填埋，焚烧或随处堆放，对生态环境造成严重破坏(陈海斌等，2013).废旧除尘布袋资源化方法报道不多，陈海斌等(2013)曾将废旧除尘布袋的焚烧灰渣添加到水泥原料中，对焚烧灰渣用作水泥原料的可行性进行试验研究，表明布袋焚烧灰渣具有较高的水化活性，可单独用作水泥混合原料.废旧布袋作为一种合成高分子材料，有较高的利用价值，利用其制备活性炭具有广阔的前景，但是目前关于废旧布袋用于制备活性炭还鲜见报道.因此，本试验以废旧布袋为原料，KOH为活化剂，采用炭化和活化结合制备了活性炭，同时对制备的活性炭进行性能表征.本试验的研究将为废旧除尘布袋的资源化利用开辟了一条新的途径.

废旧布袋取自广东省惠州市龙门县某水泥厂，主要成分是涤纶纤维，将废旧布袋切碎、酸洗、水洗、自然晾干后备用.废旧布袋的工业分析及元素分析结果如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 废旧布袋的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis results of waste filter bag

表 1 废旧布袋的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis results of waste filter bag 工业分析 (wt) 元素分析 (wt) 水分 灰分 挥发分 固定碳 碳 氢 氧 硫 0.41% 1.82% 88.35% 9.43% 62.77% 3.97% 31.58% 0.37%

KOH(AR，天津市大茂化学试剂厂)；N₂(纯度为99.99%，广州市工业气体有限公司)；碘和亚甲基蓝(AR，广州市化学试剂厂).

STA 409 PC 同步热分析仪(德国NETZSCH 公司); SK-G08123K型开启式真空管式电炉(天津市中环实验电炉有限公司)；722 S可见分光光度计(上海电分析仪器有限公司)；ASAP-2020型全自动比表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司).

采用热重分析仪对废旧布袋进行热重分析.将5 mg左右的样品装入刚玉坩埚中，在流量为60 mL · min^-1的N₂气氛下加热，升温速率为20 ℃ · min^-1，温度范围为30~1000 ℃.

将预处理的废旧布袋放入管式炉中，升温速率5 ℃ · min^-1，N₂流速0.8 L · min^-1，在不同炭化温度(400、450、500、550和600 ℃)下保持60 min，在N₂保护下冷却至室温，所得炭化产物研磨后放入广口瓶中，室温保存.然后，KOH与炭化产物按碱炭比3∶1混合，研磨后放入管式炉中，在0.5 L · min^-1 N₂气流保护下进行活化，升温速度为8 ℃ · min^-1，在活化温度700 ℃下保持活化时间50 min.N₂保护下冷却至200 ℃以下，继续冷却至室温，之后用10%的盐酸溶液酸洗，去离子水洗至中性，最后在110 ℃的恒温干燥箱恒温干燥24 h，研磨至200目备用.

活性炭对碘和亚甲基蓝吸附值的测定，分别参照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法: 碘吸附值的测定方法》和GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法: 亚甲基蓝吸附值的测定方法》.

活性炭产率(Y)计算见式(1)：

式中，M₀为活性炭的质量(mg)；M为废旧布袋的质量(mg).

采用比表面积及孔径分析仪在-196 ℃液氮下测定活性炭的N₂吸附脱附等温线.在分析测试前，活性炭样品在150 ℃进行真空脱气4 h.根据吸附脱附等温线，利用BET(多分子层等温吸附式)方程计算活性炭的总比表面积，密度法计算总孔容积，BJH(中孔分布方程)计算并绘制出孔径分布图，计算出孔容积及平均孔径，t-plot法计算微孔容积.

热重分析一般用于观察样品的热降解特性.废旧布袋的热解失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)见图 1.由图 1可知，TG曲线有3个失重阶段.第一失重阶段发生在30 ℃到390 ℃，失重率只有0.44%，对应DTG曲线基本是一条平直直线，该阶段主要以水分的挥发为主；第二失重阶段发生在390 ℃到510 ℃，该阶段是主要的失重阶段，失重率高达78.53%，DTG曲线出现了一个明显的失重峰，其中在448 ℃时，失重最快，失重速率达33.5% · min^-1，这一阶段布袋开始热解，反应剧烈，大量的挥发性气体产生，导致失重率急剧升高；第三失重阶段发生在510 ℃到1000 ℃，这一阶段还有少量的挥发性气体产生，但是失重率只有2.27%，DTG曲线没有出现明显的失重峰，表明热解反应基本结束，剩余固体碳化物占21.03%左右.Mohamad和Williams(2010)曾对废旧纺织品进行热重分析，废旧纺织品的主要失重阶段发生在380 ℃到500 ℃，并得到了有同样失重趋势的热重曲线.

图 1(Fig.1)

图 1 废旧布袋的热重分析 Fig.1 TG and DTG curve of waste filter bag in N2

从热重分析可知，废旧布袋有较高的热稳定性，其热解过程分布在一个比较窄的温度范围内.废旧布袋的热解，产生的挥发气体在碳化物的表面和内部形成为活化反应提供必要通道的孔隙，炭化温度决定了形成的初始孔隙的程度，作用于活化反应从而影响活性炭性能.故本实验选取主要失重温度范围内的400、450、500、550和600 ℃ 5个温度点作为炭化温度，在相同活化条件(碱炭比3∶1，活化温度700 ℃，活化时间50 min)下制得活性炭样品，测试其吸附性能和产率，探讨炭化温度对活性炭吸附性能和产率的影响.

碘吸附值和亚甲基蓝吸附值通常用来判断活性炭吸附性能的好坏和孔隙发达的程度的指标之一(梁大明，2008).图 2是不同炭化温度对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响.由图 2可知，随着炭化温度的升高，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均呈先升高后降低的趋势.炭化温度从400 ℃升高到450 ℃，碘吸附值从1114.37 mg · g^-1升高到1130.74 mg · g^-1，碘吸附值变化相对较小，而亚甲基蓝吸附值则从78 mg · g^-1升高到91.5 mg · g^-1，亚甲基蓝吸附值变化相对较大；当炭化温度从450 ℃升高到500 ℃，碘吸附值升高非常明显，亚甲基蓝则继续升高，但升高幅度不如炭化温度从400 ℃升高到450 ℃时亚甲基蓝吸附值的升高幅度.在500 ℃的时候，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值达到最大值，最大值分别是1350.72 mg · g^-1和97.5 mg · g^-1.继续升高炭化温度到600 ℃，碘吸附值从1350.72 mg · g^-1缓慢降低到1285.73 mg · g^-1，而亚甲基蓝吸附值则从97.5 mg · g^-1降到82.5 mg · g^-1.炭化是生产活性炭的主要环节之一，炭化的目的是除去非碳元素及挥发性成分，并形成有利于活化反应的初始的孔结构(Wigmans，1989).在活化阶段初期，孔隙结构的生成和破坏同时存在.升高炭化温度，有利于碳化物形成初始孔隙结构，初始形成的孔隙微晶小，孔隙大，孔隙结构越多，则越有利于活化反应的进行.活化时孔生成的速率大于孔破坏的速率，孔隙结构在增多，使得碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都在升高.炭化温度过高时，初始形成的孔隙结构密实，孔隙度减小，降低了碳原子的活化反应能力(夏笑虹等，2011).当继续升高炭化温度，初始形成的孔隙结构使得活化反应过于剧烈，碳化物相邻孔壁被烧穿，活化时，部分微孔结构扩展为中孔甚至大孔，导致碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的降低(宋磊等，2014；Bouchelta et al., 2012).

图 2(Fig.2)

图 2 炭化温度对活性炭吸附性能的影响 Fig.2 Effects of carbonization temperature on the adsorption capacity of activated carbon

制备活性炭，产率是重要的影响因素之一.不同炭化温度对碳化物以及活性炭产率的影响，结果见图 3.由图 3可知，随着炭化温度的升高，碳化物的产率在下降，而活性炭的产率在上升，但活性炭的产率总低于碳化物的产率.在炭化温度为400 ℃时，碳化物的产率为92.43%，活性炭的产率为17.65%，当炭化温度升高到600 ℃时，碳化物的产率降到24.12%，而活性炭的产率升高到22.24%.这是因为，炭化温度越高，废旧布袋的热解失重越大，大量不稳定的挥发气体生成，使碳化物的产率降低(Daud et al., 2000).由于碳化物还需进一步活化，活化温度高于炭化温度，使得残留在碳化物的可挥发性成分在活化时仍会继续逸出.炭化温度越低，残留的可挥发性成分越多，活化时，逸出的挥发性气体就越多，相对应的活性炭的产率越低.炭化温度越高，碳化物中残留的可挥发性成分越少，活化过程中逸出的挥发性气体也越少，因此，活性炭的产率相对升高(Li et al., 2008).

图 3(Fig.3)

图 3 炭化温度对活性炭产率的影响 Fig.3 Effects of carbonization temperature on the yield of activated carbon

综上所述，综合考虑活性炭吸附性能和产率的影响，选取废旧布袋的最佳炭化温度为500 ℃，并在碱炭比为3∶1，活化温度为700 ℃，活化时间为50 min时，制备的活性炭性能最佳.此时，活性炭的碘吸附值，亚甲基蓝吸附值分别是1350.72 mg · g^-1和97.5 mg · g^-1，产率为20.16%.在实验室真空管式炉条件下得到的相对最佳工艺条件，可以为废旧布袋制备活性炭的规模生产和工业应用的定性参考提供理论支持.

N₂吸附脱附等温线能够反应活性炭比表面积及孔结构特征.选取最佳条件下制备的活性炭，测定其N₂吸附脱附等温线如图 4所示.由图 4可知，相对压力小于0.1时，吸附等温线随相对压力升高而急剧上升，这部分吸附主要是微孔吸附，吸附量超过450 STP cm³ · g^-1.相对压力从0.1升高到0.9时，吸附等温线上升缓慢，吸附量只升高50 STP cm³ · g^-1左右，说明吸附已经接近饱和.继续升高相对压力至1，吸附量升高20 STP cm³ · g^-1左右.根据IUPAC的分类，活性炭样品的吸附等温线属于典型的I型等温线(Michal and Mietek， 2001)，活性炭样品存在大量的微孔结构.同时过程说明，活性炭样品的微孔孔径分布在一个非常窄的压力范围内.当相对压力升高到0.45时，吸附脱附曲线出现一个明显的滞后环.这是由于，活性炭样品存在一定的中孔，N₂在中孔发生毛细凝聚现象，使得N₂ 分子在低于常压下冷凝填充了中孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环(Groen et al., 2003；Chen et al., 2014).

图 4(Fig.4)

图 4 N2吸附脱附等温线 Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms

比表面积和孔容是活性炭孔结构的重要参数，也是影响活性炭吸附量的重要因素之一.根据N₂吸附脱附等温线，BET法和t-plot法计算得出的孔结构参数，见表 2.由表 2可知，活性炭样品的比表面积和微孔表面积分别是1228.51 mg · g^-1和955.88 mg · g^-1，微孔表面积占了比表面积的77.81%.活性炭样品的总孔容和微孔孔容分别是0.7134 cm³ · g^-1和0.5047 cm³ · g^-1，微孔孔容占了总孔容的70.74%.平均孔径是2.32 nm.这些参数表明，该活性炭样品的孔结构以微孔为主，存在少部分中孔.

表 2(Table 2)

表 2 活性炭的孔结构参数 Table 2 Porous structure parameters of activated carbons prepared under optimum conditions

表 2 活性炭的孔结构参数 Table 2 Porous structure parameters of activated carbons prepared under optimum conditions SBET / (m2·g-1) Smic / (m2·g-1) Vtot/ (cm3·g-1) Vmic/ (cm3·g-1) Dp /nm 注： SBET：BET比表面积；Smic：微孔表面积；Vtot：总孔容；Vmic：微孔孔容；Dp：平均孔径. 1228.51 955.88 0.7134 0.5074 2.32

孔径分布是影响活性炭性能的重要因素，也是活性炭应用的关键参数之一.根据HK法和BJH法得到的孔径分布分别如图 5所示.由图 5 a可知，绝大部分微孔分布在1 nm以下，并在0.4 nm有峰值.在0.4～0.7 nm分布的微孔是超微孔，这些超微孔占了绝大部分微孔的数量.从自由能的角度分析，微孔会吸附与自己孔径相当的分子(Pelekani and Snoeyink， 1999). 碘的分子直径是0.516 nm(Reid et al., 1987)，碘分子更容易被分布在0.4~0.7 nm的超微孔吸收，而亚甲基蓝分子则不易被吸收.这与本实验碘吸附值较高，亚甲基蓝吸附值较低的结果一致.由图 5b 可知，绝大部分孔的孔径分布在10 nm以下，在孔径2 nm左右出现峰值，大部分孔分布在2 nm以下，这与HK法的孔径部分结果一致.由全孔分布可知，除了微孔，有少量的中孔和极少量的大孔存在.孔的生成过程中，绝大部分生成的是微孔，并伴随着微孔扩展为中孔甚至大孔的过程.

图 5(Fig.5)

图 5 孔径分布图 (a. 微孔，b. 全孔) Fig.5 Pore size distribution of activated carbon (a. Micropore, b. pore)

1)废旧布袋的热重分析表明，废旧布袋有较高的热稳定性，其热解过程分布在一个比较窄的温度范围内，主要分布在390 ℃至510 ℃.

2)炭化温度能影响活性炭的初始结构，炭化温度为500 ℃时，碳化物的初始结构最有利于活化反应，并在碱炭比为3∶1，活化温度为700 ℃，活化时间为50 min时，制备出的活性炭吸附性能最佳，其碘吸附值，亚甲基蓝吸附值分别是1350.72 mg · g^-1和97.5 mg · g^-1，产率为20.16%.

3)比表面积及孔结构分析表明，活性炭样品存在大量的微孔结构，其BET比表面积和微孔比表面积分别是1228.51 mg · g^-1和955.88 mg · g^-1，总孔容和微孔孔容分别是0.7134 cm³ · g^-1和0.5047 cm³ · g^-1，平均孔径是2.32 nm.孔径分布以微孔分布为主，存在部分中孔.

4)N₂吸附-脱附等温线表明，活性炭样品的吸附等温线属于典型的I型等温线.

致谢(Acknowledgments): 感谢武汉大学化学与分子科学学院刘志洪教授提供比表面积及孔径分析仪等实验仪器支持.