磷是一种在工农业中广泛应用的有限资源，据估计地球上能够经济有效开采的磷矿石将在50~100年内耗尽(Jordaan et al., 2010; Muster et al., 2013).而污水中磷的排放由于引起富营养化对水环境又是巨大的威胁(Wang et al., 2010; Liu et al., 2013; Triger et al., 2012).因此，污水中磷的去除与回收成为近年来的热点.磷酸铵镁法由于同步回收氨氮和磷而备受关注(Foletto et al., 2013; Jordaan et al., 2010; Song et al., 2007; Kim et al., 2014; Kruk et al., 2014; Liu et al., 2013; Triger et al., 2012; Hutnik et al., 2013; 李秋成等，2012).铁盐和铝盐由于价廉且中性条件可直接反应，在污水除磷中得到了广泛应用(凌霄等，2006； 周振等，2014； 郝晓地等，2009).钙盐除磷虽然需要较高的pH，但其处理成本低，且形成的沉淀物成分接近天然磷矿石，因此磷酸钙用于磷去除与回收也受到了广泛关注(Cao and Harris， 2008；Song et al., 2006；Bauer et al., 2007； Van Der Houwen and Vaisami-Jones， 2001).

养殖废水、垃圾渗滤液和污泥水等废水不但含有较高磷浓度，而且通常含有高浓度溶解性有机物，其主要成分为腐殖质(HS)(Kochany and Lipczynska-Kochany， 2009； Foletto et al., 2013).例如，成熟期渗滤液中HS占有机物的比例高达60%(Šír et al., 2012).腐殖质中含有的羧基、酚基、醇基、醌基、氨基和酰胺基等基团具有类似于胶体的吸附能力，也能发生离子交换、氧化还原和配合反应(Lipczynska-Kochany and Kochany， 2008).因此，HS会通过上述反应参与磷沉淀过程.然而，目前磷酸钙结晶法除磷的研究主要集中于操作条件、金属离子或有机物对除磷效率影响(Song et al., 2006；Van Der Houwen and Vaisami-Jones， 2001)，不同操作下磷酸钙结晶法同步去除磷和HS的优化研究鲜有报道.

本研究在分析HS浓度、pH和Ca/P摩尔比(Ca/P)对磷和HS去除效果影响的基础上，利用Box-Behnken响应面法研究了各因素的交互作用影响，寻求除磷最佳工艺条件，并利用X射线衍射仪(XRD)分析了沉淀物成分.本研究将为HS存在条件下磷酸钙结晶法同步除磷和有机物的工艺优化和反应机制提供理论依据.

模拟污泥水磷和HS浓度配制储备液.15 L去离子水中加入3.02 g NaH₂PO₄ · 2H₂O和6.93 g Na₂HPO₄ · 12H₂O，得到正磷(以P计)浓度80.0 mg · L^-1的磷酸盐测试液以模拟污水处理厂脱水污泥水.取6.00 g HS溶于1 L水中配得HS储备液.取41.29 g无水CaCl₂溶于1 L去离子水中配制Ca储备液.

单因素除磷试验:每组取磷酸盐测试液1 L加入烧杯中，调节不同pH、Ca/P和HS浓度.搅拌结束后取上清液过滤测定正磷和HS浓度.

多因素复合试验:根据单因素实验结果，采用Box-Behnken模型按照三因素三水平设计确定钙盐除磷的影响因素及优化水平如下:A:pH(7.50，9.75和12.00)、B:Ca/P(1.0，2.5和4.0)、C:HS浓度(0，40和80 mg · L^-1).优化试验共需17组，试验条件采用Design Expert 8.0.7.1软件设计.

正磷浓度按国家标准法测定(国家环境保护总局和《水和废水监测分析方法》编委会，2012)，HS采用改进Lowry法测定.固体产物在50 ℃烘干，采用D8 Advance型粉末XRD仪(40kV，40mA，step size 0.1°，Bruker Ltd.，Germany)检测.

在水温25 ℃，pH=10.5，Ca/P=2.0条件下，HS浓度对正磷和HS去除效果的影响如图 1所示.随HS浓度的增加，正磷去除率由HS浓度12 mg · L^-1的66.1%快速下降至24 mg · L^-1时的32.2%，随后又缓慢降低至72 mg · L^-1时的20.7%. HS去除量则随HS浓度的增加线性上升，HS增加量的去除率为80%.

图 1(Fig.1)

图 1 HS浓度对正磷和HS去除效果的影响 Fig.1 Effect of HS concentrations on the removal of PO4-P and HS

在含有HS、Ca²⁺和PO₄^3-的溶液中，除Ca²⁺与PO₄^3-反应生成磷酸钙晶体外，HS会与Ca²⁺发生螯合作用消耗Ca²⁺;同时磷酸钙晶体吸附的HS会覆盖其活性位点，阻碍晶体生长(Song et al., 2006).因此，HS浓度增加会增大自身的去除量，也会造成Ca/P下降，除磷效率降低.

在水温25 ℃，Ca/P=2.0，HS浓度30 mg · L^-1条件下，pH对正磷和HS去除率的影响如图 2所示.正磷去除率与pH的关系呈S形曲线:随pH升高，正磷去除率由pH=7.5时的11.9%缓慢上升至9.5时的24.7%，随后快速上升至10.5时的58.8%，pH进一步升高至12.0时则基本维持不变.HS去除率则由pH=7.5时的60.9%逐渐上升至12.0时的81.2%.

图 2(Fig.2)

图 2 pH对正磷和HS去除效果的影响 Fig.2 Effect of pH on the removal of PO4-P and HS

pH < 9，9~12和> 12时，正磷主要形态分别为H₂PO₄^-，HPO₄^2-和PO₄^3-.钙磷沉淀物包括4种:羟基磷灰石(HAP，Ca₅(PO₄)₃(OH))，磷酸八钙(OCP，Ca₈H₂(PO₄)₆ · 5H₂O)，二水合磷酸氢钙(DCPD，CaHPO₄ · 2H₂O)和磷酸三钙(TCP，Ca₃(PO₄)₂ · nH₂O)，其中HAP最稳定(Cao and Harris， 2008).磷酸钙沉淀反应机理如下:

由式(1)~(4)知，由于碱性条件下磷会以PO₄^3-和HPO₄^2-的形式存在，磷酸钙沉淀更易形成. Song等(Song et al., 2006)研究表明，pH从7.49增加到9.77，磷酸钙沉淀反应热力学驱动力明显增加，且碱性条件下易于形成具有凝聚作用的Ca(OH)₂，正磷去除率显著增大.在pH 7.5~9.5条件下，虽然正磷去除率较低，但HS去除率较高(图 2).这是因为弱碱性条件下HS主要以大分子聚集态形式存在，易于和磷酸钙晶体一起沉淀(Baigorri et al., 2009).除了以大分子聚集态共沉淀外，HS中的羧基、酚羟基、羰基和氨基还能形成金属配合物而去除(Hundt and O′Melia，1988). 3.1.3 Ca/P的影响

在水温25 ℃，pH=10.5，HS浓度30 mg · L^-1条件下，Ca/P对正磷和HS去除效果的影响如图 3所示.随Ca/P由1.0增加至3.0，正磷去除率由22.1%线性增加至79.0%，HS去除率则由46.0%增至86.9%.当Ca/P进一步升高至4.5时，正磷和HS去除率增幅趋缓.

图 3(Fig.3)

图 3 Ca/P对正磷和HS去除效果的影响 Fig.3 Effect of Ca/P on the removal of PO4-P and HS

由式(1)~(4)知，磷酸钙的溶度积常数为:

式中，根据沉淀物形态不同，m，n和l的取值分别为[5，4，1，3]，[3，3，1，2]和[-1，1，0，0].由式(5)知，Ca²⁺浓度增加必然会造成PO₄^3-浓度降低，但降低幅度会逐渐趋缓.随着磷酸钙沉淀物的增加，新生成的磷酸钙沉淀具有较大的比表面积，能够快速吸附去除水中的HS，提高HS去除率(Song et al., 2006).

采用Box-Behnken模型对试验结果进行二次多项拟合，可得正磷去除率(Y₁%)和HS去除率(Y₂%)的方程(式(6)和(7)).其方差分析见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 回归方程模型方差分析及其系数的显著性检验 Table 1 Analysis of variance for the fitted quadratic model and significance test of its regression coefficients

表 1 回归方程模型方差分析及其系数的显著性检验 Table 1 Analysis of variance for the fitted quadratic model and significance test of its regression coefficients 项目 自由度 Y1(正磷去除率) Y2(HS 去除率) 平方和 均方 F p 显著性 平方和 均方 F p 显著性 模型 9 7892.9 877.0 12.49 0.002 ** 13083.2 1453.7 12.25 0.002 ** A 1 6545.5 6545.5 93.18 <0.001 ** 170.4 170.4 1.44 0.270 B 1 147.9 147.9 2.11 0.190 4962.8 4962.8 41.83 <0.001 ** C 1 522.1 522.1 7.43 0.030 * 3670.8 3670.8 30.94 <0.001 ** AB 1 42.7 42.7 0.61 0.461 62.0 62.0 0.52 0.493 AC 1 313.3 313.3 4.46 0.073 8.0 8.0 0.07 0.803 BC 1 62.1 62.1 0.88 0.378 1100.7 1100.7 9.28 0.019 * A2 1 181.4 181.4 2.58 0.152 965.6 965.6 8.14 0.025 * B2 1 1.7 1.7 0.03 0.880 1462.3 1462.3 12.33 0.010 ** C2 1 88.0 88.0 1.25 0.300 739.9 739.9 6.24 0.041 * 残差 7 491.7 70.24 830.4 118.6 失拟 3 179.3 59.8 0.77 0.570 659.9 219.9 5.16 0.073 纯误差 4 312.4 78.1 170.5 42.6 总偏差 16 8384.6 13913.6 注: p<0.01极显著差异,**; 0.01<p<0.05显著差异, *.** means the difference is significant at the 0.01 level；* means the difference is significant at the 0.05 level.

Y₁和Y₂模型所拟合的全变量二次回归方程可决系数R²分别为0.9414和0.9403，表明预测值与实测值之间的相关性较好;修正后R²分别为0.8660和0.8636，表明两个响应值的86.60%和86.36%是由于所选变量引起，可以利用该回归方程确定最佳工艺条件.由表 1知，本实验所选模型不同处理间差异显著(模型的p < 0.01)，说明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时，其因变量与全体自变量之间的线性关系是显著的，即这种实验方法是可靠的.

根据多元二次回归方程，Y₁模型AB交互作用项系数的符号为负号，这说明pH和Ca/P之间为拮抗作用;Y₂模型中pH和HS浓度间亦为拮抗作用.各个系数绝对值大小可判断3个因素对Y₁的影响顺序为pH > HS浓度 > Ca/P，对Y₂的影响顺序为Ca/P > HS浓度 > pH.

由表 1中模型系数的显著性检验知，单因素A和C对Y₁的线性效应极显著，B则不显著;B对Y₂的线性效应极显著，C的线性效应显著，A则不显著. A、B、C两两交互影响对Y₁均不显著; BC交互影响对Y₂显著，其余交互影响均不显著. A²、B²和C²对Y₁的曲面效应均不显著; A²和C²对Y₂的曲面效应均显著，B²则极显著.

利用Matlab软件作出了Y₁和Y₂模型方程的等高线图，图 4和5图面颜色越深，说明结果越显著，即污染物去除效果越好.由图 4知，pH和Ca/P增大，Y₁升高，HS浓度越高，Y₁越低，这与单因素实验结果相吻合.图 4a和b中Y₁变化速率显示pH主效应大于Ca/P和HS，与统计结果相符.Y₁随pH升高而升高，改变Ca/P和HS浓度对提高Y₁效果有限.

图 4(Fig.4)

图 4 正磷去除率模型方程等高线图 Fig.4 Contour plots for combined effects on the PRE

图 5(Fig.5)

图 5 HS去除率模型方程等高线图 Fig.5 Contour plots for combined effects on the HSRE

由图 5a和b知，随pH升高，Y₂先增大后减小.这是因为在一定的Ca/P下，pH < 10时，pH越高，磷酸钙晶体生成量越多，对HS吸附量越大;但pH > 10时，继续升高pH，除磷效率不变(图 2)，磷酸钙晶体生成量没有增加.而以大分子聚集态存在的HS变为小分子，HS吸附量减小，因此pH > 10时继续升高pH，Y₂降低.由于pH过高和过低都会降低Y₂，工艺优化要注意控制pH.

随Ca/P升高，Y₂升高(图 5a和c).在pH一定时，低Ca/P下升高HS浓度，Y₂降低;高Ca/P下升高HS浓度，Y₂呈先降低后升高的趋势，且Ca/P越高，这种趋势越明显(图 5c).Y₂变化速率显示HS浓度和Ca/P效应大于pH，与统计结果相符.

根据Box-Behnken模型结果，结合“优先/联合”优化模式可得，优化的操作参数为pH 12.0、Ca/P 2.73、HS浓度0，该条件下Y₁和Y₂分别为94.1%和100%.针对低中HS浓度(10~40 mg · L^-1)的含磷污水，运用模型优化的操作参数为pH 12.0、Ca/P 3.10、HS浓度10 mg · L^-1，该条件下Y₁和Y₂分别为96.0%和90.6%.

固体产物的XRD分析可反映pH和HS对磷酸钙沉淀形态的影响(图 6).在弱碱性条件下，加入HS会减弱各结晶面峰强，降低固体产物结晶度(图 6a和b).这是因为HS的存在会降低游离Ca²⁺的浓度，并覆盖新形成沉淀物的活性点位，抑制雏晶的进一步生长(Song et al., 2006).对比图 6b~d知，高HS浓度下升高pH会增强固体产物各晶面峰强，提高其结晶度.升高pH能有效减弱HS对磷酸钙结晶的影响，这主要是因为升高pH，以大分子聚集态形式存在的HS变为小分子，磷酸钙晶体对HS的吸附能力减弱，被HS覆盖的晶体生长位点减少，晶体结晶度增强.

图 6(Fig.6)

图 6 固体产物XRD图 (C.碳酸钙;T. TCP; H. HAP) Fig.6 XRD patterns of harvested precipitates(C. Calcite; T. TCP; H. HAP)

固体产物X射线衍射峰位置与 HAP(PDF #09-0432)、TCP(PDF #09-0169)和碳酸钙(PDF #17-0763)标准卡片对照发现，pH=8.0、10.0和12.0时主要固体产物都是HAP(图 6).在弱碱性条件(pH=8.0)下只有HAP特征峰;当pH升高至10.0时出现TCP特征峰; pH=12.0时，TCP特征峰增强，由于溶液吸收空气中的CO₂，同时出现较多碳酸钙特征峰.

1)磷酸钙结晶法可以同步去除磷和HS，溶液中HS的存在会降低除磷效率.

2)随pH升高，磷和HS去除率升高;随Ca/P增加，磷和HS去除率升高，但增加幅度随Ca/P的增加而降低.

3)采用Box-Behnken模型优化磷酸钙沉淀工艺，确定各操作条件对磷去除率的贡献为pH > HS浓度> Ca/P，对HS去除率的贡献为Ca/P > HS浓度 > pH.三因素联合效应中Ca/P和HS浓度联合效应对HS去除率有显著性影响.

4)提高反应pH有助于减小HS对磷酸钙结晶法除磷的影响，固体产物结晶度增强，但是pH过高会降低固体纯度.