沉积物是水环境重要的组成部分，即是水体污染物的源，也是污染物的汇(杨丽原等，2003)，反映了流域受污染的状况并体现水环境变化的丰富信息(宋宪强等，2008；杨丽原等，2003).随着工农业的发展，大量含有重金属的工农业废水通过多种途径进入水体，在沉积物中逐步累积，当水环境发生改变，沉积物重金属重新释放进入水体当中，对水体造成“二次污染”.重金属具有生物毒性、不可降解性等特点，并通过生物富集和生物放大进一步影响生态系统安全，威胁人体健康.

赤水河为长江上游唯一一条主河道未建坝的一级支流，是长江众多珍稀鱼类的栖息地和繁殖场(王忠锁等，2007).此外，赤水河水环境对流域内著名的酱香型白酒产业的可持续发展也意义重大(黄真理，2008).因此，赤水河流域具有十分重要的生态保护意义.

国内对赤水河的研究着重于流域水资源(陈蕾等，2011)、旅游资源(黄咏梅，2004)、白酒产业保护、开发和发展(周璇，2004)，水质与水化学等.如王海鹤等(2010)和邹凤钗等(2010)分别对赤水河中游的水化学特征及环境质量进行研究，吕婕梅等(2013)和罗进等(2014)分别对赤水河的水化学特征进行了分析.随着经济的发展，工业化、城镇化对赤水河流域生态环境威胁明显，同时流域内过渡开垦、水土流失和岩石风化等现象也很突出，这些均会对流域重金属含量产生影响，增加重金属污染风险(任晓冬和黄明杰，2009；范光先和吕云怀，2005)，而目前对赤水河重金属的研究非常有限.河流沉积物作为受纳河流污染的重要载体，其重金属含量对于反映流域污染排放，评价流域环境质量是非常有效的.因此，进行赤水河沉积物中重金属现状研究，对于了解流域内工业发展、农业开发、城镇化进程等活动对河流的影响是非常必要的.本研究通过测定赤水河流域32个表层沉积物中重金属的总量(Cu、Zn、Cd、Ni、Mn、Hg、As)，评价了赤水河流域沉积物重金属含量及重金属导致的生态风险，旨在为赤水河流域的环境现状研究提供基础支撑，为政府部门科学制定赤水河流域环境保护政策提供理论依据.

赤水河位于东经104°45′~106°51′，北纬27°20′~28°50′，发源于云南省镇雄县鱼洞乡大洞，流经云南、贵州、四川3省13个县(市)后，由四川省合江县汇入长江，是长江上游南岸重要的一级支流.赤水河干流茅台镇以上为上游，茅台镇至丙安乡为中游，丙安乡以下为下游(周玮，2013；罗进等，2014)，全流域土地面积为21010.52 km²，干流全长436.5 km(黄真理，2003).流域处于云贵高原向四川盆地过度地带，除贵州赤水一隅及四川部分地区外，其余大部分流域属于喀斯特地区(范光先和吕云怀，2005).流域海拔200~1890 m(吴正禔，2001；王忠锁等，2007)，年平均气温15~20 ℃，冬干旱夏湿热，属于中亚热带-南亚热带季风气候，上游高原区年降水量900~1000 mm，中下游丘陵区1000~1500 mm，河流水量主要由降雨形成，洪枯水位变化幅度大(黄真理，2003).

采样时间为2012年12月15日至22日，枯水期，采样期间无降雨.从源头开始，根据支流和城镇的分布设置32个采样点，其中干流19个，支流13个，基本覆盖赤水河全流域(图 1).沉积物采集尽量在活水流线上，如河流的中间地点，若河流中间沉积物较少难以采集时，在水流缓滞处采集，尽量避开河岸坍塌物、人工搬运物等影响因素.采集的沉积物密封于塑料袋中，编号，运回实验室分析.

图 1(Fig. 1)

图 1 流域采样点分布图 Fig. 1 Study area and sampling sites

采集的样品阴凉干燥后，剔除石子、植物残枝等，碾碎充分混合后按照四分法取样品过200目筛.样品用混酸(HNO₃-HF)于140 ℃电热板上持续加热消解完成.Cu、Zn、Ni、Mn、Cd石墨炉-火焰原子吸收光谱仪分析(耶拿ContrAA 700).Hg和As单独处理后分别用原子荧光光谱仪和冷原子荧光光谱仪测定.为保证分析的准确性和精确性，实验过程用国家标准物质长江沉积物(GBW07309)作为质量控制，并进行了平行样分析，测试误差在5%以内.

1969年德国科学家Müller提出了地累积指数法，通过该方法评价现代沉积物中重金属的污染程度(Muller，1969).其计算公式为：

式中，I_geo为地累积指数；C_i是指元素i在沉积物中的含量(mg · kg^-1)；B_i为该元素的地球化学背景值，1.5是考虑到成岩作用可能会引起背景值的变动而取的系数；由于赤水河流域内污染相对较少，沉积物重金属天然含量背景值低，为了最客观的评价赤水河沉积物目前受污染的程度，采用20世纪90年代赤水河背景值调查时样品的沉积物重金属的含量作为背景值(吴正禔，2001)(表 2).地累积指数和污染级别见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 重金属累积指数和污染等级 Table 1 Congruent relationship between metal Igeo and its corresponding pollution levels

表 1 重金属累积指数和污染等级 Table 1 Congruent relationship between metal Igeo and its corresponding pollution levels Igeo值 ≤0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ＞5 Igeo级别 0 1 2 3 4 5 6 污染等级 清洁 轻度污染 偏中度污染 中度污染 偏重污染 重污染 严重污染

表 2(Table 2)

表 2 污染分级标准 Table 2 Pollution grading st and ards

表 2 污染分级标准 Table 2 Pollution grading st and ards 污染负荷指数 PLI污染等级 PLI＜1.0 无污染 1.0≤PLI＜2.0 中等污染 2.0≤PLI＜3.0 强污染 PLI≥3.0 极强污染

污染负荷指数法是Tomlinson等从重金属污染水平的分级研究中提出来的一种评价方法，能够直观反映各个重金属对污染的贡献程度，以及重金属在时间、空间上的变化趋势(徐争启等，2004).具体计算如下：

首先根据某点重金属元素i的实测值，进行最高污染物系数(CF)计算：

某点的污染负荷指数(PLI_site)为：

某区域的污染负荷指数(PLI_zone)为：

式中，CF_i为元素i的最高污染系数，C_i、B_i同上.n为参加评价的元素个数，m为采样点数.

赤水河流域沉积物中重金属含量统计特征见表 3.赤水河沉积物中7种重金属的含量之和介于223.20~1993.00 mg · kg^-1之间，支流和干流沉积物中重金属之和的平均值分别为865.23和835.35 mg · kg^-1，支流和干流差异不明显.

表 3(Table 3)

表 3 赤水河表层沉积物中重金属含量统计结果 Table 3 Statistics of concentration of heavy metals in sediments of Chishui river basin

表 3 赤水河表层沉积物中重金属含量统计结果 Table 3 Statistics of concentration of heavy metals in sediments of Chishui river basin mg · kg-1 元素 Cu Zn Cd Mn Ni Hg As 参考文献 含量范围 5.12~120.40 36.01~219.31 0.03~1.28 157.72~1585.09 13.00~99.50 0.01~1.18 1.56~11.59 中位数 27.77 78.80 0.19 610.03 33.20 0.03 5.29 平均值 37.43 91.92 0.25 672.22 40.23 0.07 5.16 标准差 31.86 47.67 0.23 334.45 23.07 0.20 2.30 变异系数 85.13% 51.86% 92.78% 49.75% 57.33% 280.37% 43.00% 背景值 30.01 91.42 0.047 460.53 27.97 0.060 4.83 吴正禔，2001 沱江平均值 48.96 261 1.48 0.19 11.80 李佳宣等，2010 湘江平均值 62.75 718.71 3.06 0.34 43.16 陈云飞，2008 岷江中游平均值 25.8 310 1.66 0.11 8.54 孙洁，2010 长江干流平均值 40.47 98.09 0.30 0.098 8.10 朱青青和王中良，2012

Cu、Zn、Cd、Mn、Ni、Hg、As的平均值分别为37.43、91.92、0.25、672.22、40.23、0.07、5.16 mg · kg^-1，含量依次排列为Mn＞Zn＞Ni＞Cu＞As＞Cd＞Hg.Cu、Mn、Ni的最大值均位于WM-1号采样点，含量为120.40、1585.09、99.50 mg · kg^-1；Cu和As的最低点均位于赤水河下游15号采样点处；茅台镇下游3km处的8号采样点为Zn含量最大值，是背景值的2.39倍；Mn、Ni和Zn的最低值位于12号采样点；Cd的最大值为1.28 mg · kg^-1，位于支流古蔺河GL-1号采样点处，为背景值的27.23倍；Cd的最低点和Hg相同，皆位于支流习水河2号采样点处；Hg的最大值点位于合江县，为1.18 mg · kg^-1，是背景值的19.67倍；As含量最高点在支流桐梓河处，为背景值的2.49倍.通过与赤水河沉积物背景值对比可知，Cu、Zn、Cd、Mn、Ni、Hg和As的平均值都超过背景值，说明在赤水河流域7种重金属都受到不同程度的人为活动的影响.

Cu、Zn、Cd、Mn、Ni、Hg、As的变异系数大小依次为Hg＞Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Mn＞As，7种重金属变异系数均大于43%(表 3)，可见赤水河沉积物重金属空间分布差异较大，可能受区域工业或点源输入的影响(方明等，2013).

与沱江、湘江、岷江中游和长江干流的平均值相比(表 3)，Cu的含量明显低于沱江、湘江和长江，但高于岷江；Zn的含量远低于湘江和岷江的含量，与长江接近；赤水河Cd、Hg和As含量略低于长江，远低于沱江、湘江和岷江中游的Cd含量.通过比较可知，赤水河流域表层沉积物中重金属含量更接近于长江沉积物中重金属的含量，但又低于长江的含量.而朱青青和王中良(2012)的研究表明，与黄河、淮河、辽河、珠江、海河、松花江等流域干流相比，长江干流平均水系沉积物中重金属的污染属于最轻的，因此可知，虽然赤水河7种重金属不同程度的受到人为活动的影响，但重金属含量较低，河流受人为重金属污染相对较轻.

表 4为赤水河沉积物重金属地累积指数，通过计算可知，32个采样点中7种重金属的平均I_geo值由高到低依次为Cd＞Mn＞Ni＞As＞Cu＞Zn＞Hg，其中Cd的平均I_geo值为1.40，其他6种元素的平均I_geo值均小于0.虽然Cd的地累计指数平均值最高，但从表 3可知，Cd的背景值含量非常低，为0.047 mg · kg^-1，该值远低于其他河流.因此，虽然赤水河Cd地累积污染指数高，但并不能简单认为赤水河受到严重的Cd污染，低背景条件下轻微的污染也会导致高的地累积污染指数.除Cd之外的其他6种重金属无污染频率介于62.50%~93.74%，可见赤水河流域沉积物受重金属污染较少，保留了背景河流沉积物特征.

表 4(Table 4)

表 4 赤水河沉积物中7种重金属地累积指数污染评价结果 Table 4 Pollution assessment of 7 heavy metals in sediments of Chishui River by Igeo

表 4 赤水河沉积物中7种重金属地累积指数污染评价结果 Table 4 Pollution assessment of 7 heavy metals in sediments of Chishui River by Igeo 分级 污染程度 污染频率 Cu Zn Cd Mn Ni Hg As 0 无污染 78.13% 84.37% 9.38% 62.50% 68.75% 93.74% 81.25% 1 轻度污染 9.37% 15.63% 25.00% 34.37% 21.87% 3.13% 18.75% 2 偏中度污染 12.50% 0 37.50% 3.13% 9.38% 0 0 3 中度污染 0 0 21.87% 0 0 0 0 4 偏重污染 0 0 3.13% 0 0 3.13 0 5 重污染 0 0 3.13% 0 0 0 0 6 严重污染 0 0 0 0 0 0 0

污染负荷指数法可以直观反映重金属在不同区域的污染贡献程度.由图 2可知，赤水河32个采样点中，强污染点有3个，集中在上游地区，占总采样点的9.37%；中等污染点19个，占总采样点的59.38%；无污染点有10个，主要分布在中下游，占总采样点数的32.25%.赤水河流域上、中、下游的污染负荷指数分别为1.49、1.14、1.03，均属中污染，污染程度从大到小依次为上游＞中游＞下游.4条主要支流污染负荷指数由大到小依次为母享河MX(1~2)(1.72)＞桐梓河TZ-1(1.64)＞古蔺河GL-1(1.46)＞习水河XS(1~6)(0.79)，母享河2号采样点处各种重金属含量普遍较高，桐梓河(TZ-1)受到As污染，古蔺河(GL-1)受到Cd污染.另外，威信县城下游的WM-1污染负荷指数为2.61，也属于强污染，可能受县城废水的影响.

图 2(Fig. 2)

图 2 赤水河沉积物重金属污染指数及污染程度 Fig. 2 Pollution index and degree of heavy metals in the sediments of the Chishui river

Hakanson生态风险指数法(Hakanson，1980)被国内外学者广泛用于评价水体沉积物中的潜在生态风险(陈云飞，2008；王伟力等，2009；敖亮等，2012；王岚等，2012；方明等，2013).赤水河流域表层沉积物中Cu、Zn、Cd、Mn、Ni、Hg、As的潜在生态风险因子和全流域综合潜在生态风险评价结果见表 5、图 3和图 4.

表 5(Table 5)

表 5 赤水河沉积物中各重金属潜在生态风险指数 Table 5 Potential ecological risk of heavy metals in sediments of Chishui river

表 5 赤水河沉积物中各重金属潜在生态风险指数 Table 5 Potential ecological risk of heavy metals in sediments of Chishui river 参数类型 潜在生态风险因子(Eir) 潜在生态风险指数(RI) Cu Zn Cd Mn Ni Hg As 范围 0.85~20.06 0.39~2.40 16.63~820.15 0.34~3.44 2.32~17.79 3.59~789.53 3.37~24.95 32.34~930.07 平均值 6.24 1.01 159.70 1.46 7.19 48.43 11.12 235.14

图 3(Fig. 3)

图 3 赤水河表层沉积物中Cd、Hg的潜在生态风险因子Eir Fig. 3 Eir of Cd and Hg in sediments of Chishui river

图 4(Fig. 4)

图 4 赤水河表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数 Fig. 4 Potential ecological risk of heavy metals in sediments of Chishui river

单一重金属潜在生态风险因子分析表明赤水河流域表层沉积物中潜在生态危害最大的重金属元素为Cd，其Eⁱ_r因子介于16.63~820.15之间，平均值为159.70，高于沱江(李佳宣等，2010)、岷江中游(孙洁，2010)，低于长江(王岚等，2012)和湘江(陈云飞，2008)，属于高生态风险.根据地累积污染指数分析可知，赤水河较高的生态风险主要是由于其异常低的Cd背景值.虽然赤水河高Cd生态风险值不代表Cd污染严重，但也表明近年来流域受到一定程度的污染.其中GL-1点处存在异常高的Cd污染，其一是由于古蔺河上游古蔺县工业的污染(安艳玲等，2014)，其二是由于采样点紧邻太平镇，受生活垃圾和生活废水排放明显.Hg的潜在生态风险因子平均值为48.43，属于中等风险，最大风险点为四川省合江县城区(19号采样点).根据采样期间的观察，该点高Hg风险原因有两点：一是合江县靠近长江河口，长期停泊大量船只在此进行检修和货物装卸，造成的船舶运输污染；二是该点位于合江县城，受纳了县城大量工业和生活污染.若去除该异常点，赤水河整体的Hg的潜在生态风险因子平均值为24.52，属于低生态风险.Cu、Zn、Mn、Ni、As在32个采样点的Eⁱ_r值均小于40，属于低风险.总体来看，7种重金属的潜在生态风险由大至小的排序为Cd＞Hg＞As＞Ni＞Cu＞Mn＞Zn.由上可知赤水河流域7种重金属潜在生态风险较低，除个别位于城镇的采样点外，流域没有明显的重金属污染.

对综合潜在生态风险指数进行分析(图 4)，赤水河流域表层沉积物中7种重金属RI值范围为32.34~930.07，平均值为235.14.其中19样品点(合江县城)和GL-1号采样点(古蔺河太平镇)属于极高风险，RI值分别为930.07、866.57，风险异常高的点均表现出明显的城镇污染；较高风险样品点有5个，占总采样点的15.63%，多分布于上游地区；中等风险点有12个，低风险点有13个，分别占总样品量的37.50%和40.62%，总体潜在生态风险较低.赤水河上游属于云贵高原，植被覆盖相对下游较低，同时农业以坡耕地为主，土壤侵蚀严重.因此，上游较高的风险可能主要受原始的坡耕地农业活动和相对较高的自然侵蚀影响.

1)赤水河流域表层沉积物中重金属不同程度地受到了人为因素的影响，Cu、Zn、Cd、Mn、Ni、Hg、As的含量平均值都超过背景值，但含量较低，属于污染较轻，较为清洁的河流.

2)地累积指数评价结果表明，7种重金属的平均污染程度由高到低依次为:Cd＞Mn＞Ni＞As＞Cu＞Zn＞Hg，Cd的平均I_geo值为1.40，其主要原因是赤水河流域沉积物Cd背景值非常低，轻微的Cd污染也表现出较高的污染程度；其他6种元素平均I_geo值小于0.

3)赤水河流域32个采样点中有67.75%的位点存在不同程度的污染，上、中、下游均为中等污染，全流域污染负荷指数为1.18，即中等污染水平，主要贡献因子是Cd.

4)重金属的潜在生态危害因子表明，7种重金属的潜在生态风险危害由大至小的排序为Cd＞Hg＞As＞Ni＞Cu＞Mn＞Zn，赤水河流域7种重金属潜在生态风险较低，除个别位于城镇的采样点外，流域没有明显的重金属污染.综合重金属的潜在生态风险指数结果表明，赤水河流域总体潜在生态风险较低，异常高风险点均位于人为活动强烈的城镇.整个流域，相对较高风险点通常位于上游，其主要原因可能是流域上游的农业耕作和岩层自然风化的影响.