大气细颗粒物(PM_2.5)，指空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒(张智胜等，2013)，是造成灰霾的主要原因，引起了全世界各国的广泛关注(Khandaker et al., 2012；王秦等，2013)，已成为我国城市首要的大气污染物.研究表明，PM_2.5能降低大气能见度，对生态环境造成负面影响，其表面附着的重金属、病毒等有毒有害物质会对人体健康造成严重危害(陶燕等，2014).它在大气中的作用取决于其理化性质(刘彦飞等，2010)，微观形貌和粒度分布是物理性质中最重要的特性(Posfai et al., 2000)：微观形貌特征可作为判断大气颗粒物来源的依据(张大年，1999)；粒径大小是表征颗粒物行为的重要参数(周巧琴等，2002).朱倩茹等对广州PM_2.5污染特征进行分析，得出广州PM_2.5质量浓度的超标率达到70%以上(朱倩如等，2013).徐兰等对贵阳城区2012年春季PM_2.5污染水平研究得出其质量浓度范围为0.042~0.130 mg · m^-3、超标率达50%(徐兰等，2012)，接近一线城市的污染水平.本文以贵阳市2012年PM_2.5样品为研究对象，利用高分辨率场发射扫描电镜(FESEM)和图像分析技术(IA)对其微观形貌特征和粒度分布特征进行分析.

本研究采样点设在贵阳市环保局楼顶(离地面约18 m)，地处市区，距离火车站、人民广场和城市最繁华地带很近，车流量大，居住密度高，可以代表市区PM_2.5的污染状况.采样仪使用MiniVol(美国Air Metrics公司)TSP-PM₁₀-PM_2.5便携式空气采样器，于春(2012年5月)、夏(2012年8月)、秋(2012年11月)、冬(2013年1月)分别进行7 d采样，采样流量5 L · min^-1，春、夏季采集3 h，秋、冬季采集8 h.滤膜使用英国Millipore公司生产的直径47 mm、孔径0.6 μm聚碳酸酯滤膜.采样时记录气温、湿度、风速等气象数据.为保证实验样品的代表性，选择非刮大风、雨、雪等正常天气条件下的滤膜样品进行场发射扫描电镜实验.

观察实验样品滤膜，选择颗粒物均匀部分，剪下面积约0.5 cm×0.5 cm的小方块，将其用导电胶黏贴在3 cm圆柱形载物台上，镀金，放入样品室.本研究使用日立S-4300型高分辨率场发射扫描电子显微镜，探测器为二次电子探测器SEI，工作电压为5 kV，扫描工作距离6.8~7.6 mm，对每个样品随机拍摄10张二次电子图像，放大3000、9500、10000倍不等.将所得二次电子图像导入专门的图像处理软件(Image Analysis)，研究其微观形貌和粒度分布特征.

在高分辨率场发射扫描电镜下，根据观察到的微观形貌特征，将贵阳市PM_2.5中的颗粒物分成五大类：烟尘及其集合体、燃煤飞灰、规则矿物颗粒、不规则矿物颗粒和未知颗粒.贵阳市PM_2.5中颗粒物的典型微观形貌见图 1.

图 1(Fig. 1)

图 1 贵阳市PM2.5中主要颗粒物的微观形貌(比例尺：1 μm)(a.烟尘颗粒；b.烟尘集合体；c.燃煤飞灰; d.变形的燃煤飞灰;e.矿物颗粒; f.未知颗粒) Fig. 1 Microscopic morphology of main particles of PM2.5 collected in Guiyang City(scale: 1 μm)(a. single soot particle; b. soot aggregate; c. fly ash; d. distorted fly ash; e. mineral particle; f. unresolved particle)

烟尘及其集合体主要来自煤炭燃烧和机动车尾气排放，含C、O、S等元素(宋晓焱等，2011；Shi et al., 2003).贵阳市烟尘及其集合体可分为烟尘颗粒、烟尘集合体，烟尘颗粒(如图 1a)粒径一般小于0.3 μm，烟尘集合体(如图 1b)多为链状、蓬松状，也有较粗大的烟尘集合体.

燃煤飞灰主要由燃煤产生，也有相当一部分可能来源于空气中二次反应生成的硝酸盐包裹硫酸盐颗粒(时宗波等，2004)，主要成分为Si、Al、O，含有少量K、Na、Mg等元素(孙俊民，1999).图 1c所示为表面光滑、形状规则的圆球形飞灰，图 1d所示为排放到空气中后由于机械外力等原因变形的飞灰.

不规则矿物颗粒主要成分为C、O、Si、Al、K、Na、Mg、Fe，粒径较大，形状极不规则，一般来源于沙尘和道路扬尘(吕森林等，2005)，微观形貌如图 1e所示.

本次贵阳市PM_2.5中发现了少量未知颗粒(如图 1f)，主要出现在春、秋两季个别样品中，其主要来源及形成原因需作进一步研究.

高分辨率场发射扫描电镜下观察到贵阳市各季节PM_2.5中规则矿物颗粒主要的微观形貌如图 2所示.规则矿物颗粒主要为硫酸盐和硝酸盐颗粒，是二次细颗粒物的一部分(叶兴南等，2009).有研究表明，雾霾天气与细颗粒物及二次颗粒物污染有关(王圣等，2012).随着贵阳经济的持续发展与能源消耗总量的增长，二次颗粒将成为继煤烟之后影响空气质量的又一大污染物.

图 2(Fig. 2)

图 2 规则矿物颗粒的微观形貌(比例尺：1 μm)(a.春季，b.夏季，c.秋季，d.冬季) Fig. 2 Microscopic morphology of mineral particles with regular shape(scale: 1 μm)

颗粒物的数量百分比表征每种颗粒物占PM_2.5数量的多少，体积百分比表征每种颗粒物对总体积的贡献，而且体积大小在一定程度上可以代表颗粒物的质量大小(李金娟等，2012).图 3为贵阳市PM_2.5中主要颗粒物的数量百分比和体积百分比.

图 3(Fig. 3)

图 3 贵阳市PM2.5中主要颗粒物的数量(a)和体积百分比(b) Fig. 3 Number(a) and volume(b)percentage of different particles of PM2.5 collected in Guiyang City

研究区全年PM_2.5样品中烟尘及其集合体、燃煤飞灰、规则矿物颗粒、不规则矿物颗粒的数量百分比分别为84.09%、1.41%、3.35%、11.15%，表明烟尘及其集合体在数量上的贡献最大，是PM_2.5中重要的组成部分.由图 3a可知，贵阳市春季PM_2.5样品中主要类型颗粒物对总体颗粒物数量的贡献依次是烟尘及其集合体>规则矿物颗粒>燃煤飞灰>不规则矿物颗粒；夏、秋、冬3个季节依次是烟尘及其集合体>不规则矿物颗粒>规则矿物颗粒>燃煤飞灰.烟尘及其集合每个季节在数量上的贡献最大，冬季达到88.24%，夏季相对较少为62.03%；规则矿物颗粒数量百分比在本次研究中按春、夏、秋、冬的顺序逐渐减少，分别为13.49%、3.53%、3.33%、1.32%；不规则矿物颗粒数量百分比夏季为33.77%，相比其它季节高很多，原因可能是在距离监测点西北约300 m、西南约200 m两处有施工建筑影响，并且采样时段的风向常由施工地吹向环保局.

如图 3b所示，春季PM_2.5样品体积贡献依次是规则矿物颗粒>不规则矿物颗粒>烟尘及其集合体 >燃煤飞灰.夏、秋、冬季，依次是烟尘及其集合体>不规则矿物颗粒> 规则矿物颗粒>燃煤飞灰.其中，春季烟尘及其集合体对总体积贡献较夏、秋、冬季小，这说明春季烟尘及其集合体质量较小.另外，春季规则矿物颗粒体积贡献较不规则矿物颗粒、烟尘及其集合体、燃煤飞灰大.

使用图像分析技术研究贵阳市PM_2.5的粒度分布特征，得到贵阳市不同季节PM_2.5中主要类型颗粒物的数量-粒度分布图(图 4)和全年数量-粒度分布及体积-粒度分布图(图 5).

图 4(Fig. 4)

图 4 贵阳市PM2.5中主要类型颗粒物数量-粒度季节分布图(a. 春季，b.夏季，c.秋季，d.冬季) Fig. 4 Seasonal variations of number-distribution of PM2.5 collected in Guiyang City

图 5(Fig. 5)

图 5 贵阳市全年PM2.5中主要类型颗粒物的数量-粒度(a)和体积-粒度(b)分布图 Fig. 5 Number-distribution(a) and volume-distribution(b)of PM2.5 collected in Guiyang City

如图 4所示，烟尘及其集合体四季均呈单峰分布，峰值在0.1~0.2 μm粒径范围，所占数量比分别为35.31%、26.49%、31.57%、29.11%.

燃煤飞灰春季为单峰分布，峰值2.85%出现在0.3~0.4 μm粒径范围，夏、秋、冬季在所有粒径范围内颗粒物出现频率都低于0.5%.

规则矿物颗粒春、夏、秋、冬季均呈现单峰分布，春季峰值3.16%出现在0.5~0.6 μm，夏季峰值0.96%出现在0.4~0.5 μm，秋季峰值0.52%出现在0.5~0.6 μm，冬季峰值0.47%出现在1~2.5 μm.

不规则矿物颗粒四季均呈现单峰分布，夏、冬季峰值都分布0.1~0.2 μm，夏季峰值为14.64%，春、秋季分布在0.3~0.4 μm.

综上，贵阳市各季PM_2.5样品中主要类型颗粒物的数量集中在<0.6 μm的粒径范围.其中，四季烟尘及其集合体，春、夏、冬季的不规则矿物颗粒中有较多0.1~0.2 μm颗粒.许多研究表明，颗粒物粒度越小、比表面积越大，越容易吸附有毒有害的重金属、有机物(Jonathan et al., 2012；Andrew et al., 2005)，对人体危害也越大(郭新彪，2013).

贵阳市大气细颗粒物中占有绝对优势的是烟尘及其集合体，如图 5a所示，烟尘及其集合体呈单峰分布，峰值出现在0.1~0.2 μm粒径范围，所占数量比为30.31%.另外，在<0.1 μm、0.2~0.3 μm处颗粒物占的数量比也比较高，分别为16.35%、15.75%.从图 5b可知，烟尘及其集合体体积-粒度为双峰分布，集中在0.4~0.5 μm 、1.0~2.5 μm粒径范围，峰值分别为4.54%、21.74%.燃煤飞灰、规则矿物颗粒、不规则矿物颗粒均为单峰分布，燃煤飞灰峰值出现在0.9~1.0 μm，规则矿物颗粒、不规则矿物颗粒峰值分别为9.69%、11.80%，都出现在1.0~2.5 μm粒径范围.各类型颗粒物的体积-粒度分布大体一致，与2007年对哈尔滨春季大气PM_2.5的粒度分布分析结果(刘彦飞等，2010)有相似处.

贵阳市PM_2.5中主要颗粒物微观特征的综合对比见表 1.由表 1可以看出，不同季节贵阳市PM_2.5样品中主要颗粒物所占百分比以及主要粒径分布范围均存在一定差异.除春季外，烟尘及其集合体对贵阳市PM_2.5样品的质量浓度贡献最大.由于烟尘集合体主要来自燃煤和机动车尾气，因此建议要控制周边居民煤炭的使用量，并且倡议绿色出行、减少汽车尾气的排放.

表1(Table 1)

表1 贵阳市PM2.5中主要类型颗粒物的微观特征比对 Table 1 Microscopic characteristics of PM2.5 collected in Guiyang City

表1 贵阳市PM2.5中主要类型颗粒物的微观特征比对 Table 1 Microscopic characteristics of PM2.5 collected in Guiyang City 季节 颗粒物类型 颗粒物百分比 主要粒径分布范围/μm 数量 体积 数量-粒度 体积-粒度 春季 烟尘及其集合体 73.55% 24.46% <0.1，0.1～0.2，0.2～0.3 1.0～2.5 燃煤飞灰 11.33% 15.37% 0.3～0.4，0.4～0.5 0.5～0.6，0.9～1.0 规则矿物颗粒 13.49% 33.58% 0.5～0.6 0.5～0.6，0.8～0.9 不规则矿物颗粒 1.62% 26.58% 0.1～0.2 1.0～2.5，>2.5 夏季 烟尘及其集合体 62.03% 59.85% <0.1，0.1～0.2，0.2～0.3 0.4～0.5，1.0～2.5 燃煤飞灰 0.66% 0.61% 0.2～0.3 0.6～0.7 规则矿物颗粒 3.53% 14.62% 0.4～0.5，0.5～0.6 0.5～0.6，0.6～0.7，1.0～2.5 不规则矿物颗粒 33.77% 24.92% 0.1～0.2 1.0～2.5 秋季 烟尘及其集合体 87.29% 56.28% <0.1，0.1～0.2，0.2～0.3 0.6～0.7，1.0～2.5 燃煤飞灰 0.47% 1.13% 0.4～0.5，0.5～0.6 0.8～0.9 规则矿物颗粒 3.33% 13.75% 0.5～0.6 0.9～1.0，1.0～2.5 不规则矿物颗粒 8.91% 28.84% 0.3～0.4 1.0～2.5，>2.5 冬季 烟尘及其集合体 88.24% 60.45% <0.1，0.1～0.2，0.2～0.3 1.0～2.5，>2.5 燃煤飞灰 0.35% 0.35% 0.2～0.3，0.5～0.6 0.9～1.0 规则矿物颗粒 1.32% 18.44% 1.0～2.5 1.0～2.5，>2.5 不规则矿物颗粒 10.10% 20.76% 0.1～0.2 1.0～2.5，>2.5

1)高分辨率场发射扫描电镜观察结果表明，贵阳市PM_2.5样品中主要颗粒类型有烟尘及其集合体、不规则矿物颗粒、规则矿物颗粒和燃煤飞灰.

2)烟尘及其集合体占多数，冬季较其它3个季节大，数量百分比为88.24%、体积百分比为60.45%.规则矿物颗粒春、夏、秋、冬季数量百分比逐渐变小，春季最高为13.49%、冬季最低为1.32%，体积百分比相对数量百分比来说较大，在13.75%~33.58%之间.

3)贵阳市四季PM_2.5样品中主要类型颗粒物的数量分布在<0.6 μm粒径范围内.其中，春、夏、秋、冬季样品中烟尘及其集合体主要分布在<0.1 μm、0.1~0.2 μm、0.2~0.3 μm粒径范围；春、夏、秋季样品中规则矿物颗粒集中分布在0.5~0.6 μm粒径范围，冬季分布在1.0~2.5 μm粒径范围.