硒是人和动物必需的微量元素(Chan et al.,2009)，具有抗癌防衰老的功效(Hamilton，2004).近年来，由于采矿、金属冶炼、煤和化石燃料的燃烧及硒在药物、陶瓷、染料、能源生产、电子行业等的使用导致自然界中硒浓度增加(Grambow，2008；Haciyakupoglu and Orucoglu，2013).进入土壤中的硒会随迁移转化对水体乃至食物链造成潜在危害，而土壤中硒的有效性和移动性受到土壤对其吸附解吸的影响，因此硒在土壤中吸附规律的研究备受关注(Lim and Goh，2005).铜既是作物生长必需的微量元素，又是一种常见的土壤污染物，随着工农业的发展、污水灌溉的增加、含铜农药及有机肥的大量施用等，导致土壤含铜量达到土壤背景值的几倍甚至几十倍(Nicholson et al.,1999；王丹等，2011；Besnard et al.,2001；Brun et al.,2001).环境中污染物多以复合污染的形式存在(Huang et al.,2009a)，不同重金属间的吸附解吸、氧化还原、配位等作用都会对其在土壤中的迁移转化及有效性产生影响(Wang et al.,2009)；铜在土壤中以Cu²⁺形式存在，而SeO^2-₃、SeO^2-₄是土壤中硒的主要存在形态，因此铜的存在可能会对土壤硒的吸附产生影响.

目前，国内外有关复合污染的研究多集中于金属阳离子间(Huang et al.,2009b)，而对土壤中共存离子对SeO^2-₃吸附的影响也多侧重于阴离子之间，相关研究发现HPO^2-₄能够降低稻田土壤对SeO^2-₃的吸附(Liu et al.,2004)，而SO^2-₄对SeO^2-₃吸附的影响却很小(Lee et al.,2011).有关阴阳离子间吸附的研究虽也有报道，如徐仁扣等(2008)发现Cu²⁺显著增加了红壤对CrO^2-₄的吸附，而Nakamaru等(2005)却认为增加Al³⁺浓度对农田土壤硒吸附无显著影响；但有关金属阳离子Cu²⁺对土壤阴离子酸根SeO^2-₃的吸附研究尚未见报道.此外，有研究表明不同的磷-硒添加顺序均会对茶园土壤SeO^2-₃吸附产生一定的抑制作用，且硒与磷同时加入的SeO^2-₃吸附量大于先加磷后加硒处理(严佳等，2014).另外，土壤对SeO^2-₃的吸附因土壤类型而异(赵美芝，1991).综上所述，土壤溶液中共存离子、重金属种类、添加顺序及土壤类型均会影响土壤中硒的吸附.本文通过研究铜-硒在不同浓度、不同添加顺序对不同土壤SeO^2-₃吸附的影响，分析了单一SeO^2-₃及Cu²⁺-SeO^2-₃共存情况下对土壤SeO^2-₃吸附的影响差异，以期为土壤中铜硒复合污染迁移转化的研究提供依据.

3种供试土壤分别为杨凌塿土、黑龙江黑土和江西红壤.采用多点取样法采集耕层(0～20 cm)土壤，风干，过0.15 mm筛备用.土壤理化性质按照常规方法测定(鲍士旦，2000)，测定结果如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 3种供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical property of three tested soils

表 1 3种供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical property of three tested soils 采样地点 Sampling place 土壤类型 Soil type pH 碳酸钙 CaCO3 /(g·kg-1) 粘粒 Clay 无定形铁 Amorphous iron /(g·kg-1) 有机质 OM /(g·kg-1) 阳离子交换量 CEC /(cmol·kg-1) 电导率 EC /(S·m-1) 杨凌 塿土 8.14 117.66 39.58% 1.220 8.53 23.34 178.5 黑龙江 黑土 6.61 0.78 42.09% 1.959 30.34 28.59 58.9 江西 红壤 5.77 0.58 36.30% 1.761 11.95 8.70 64.0

实验选用分析纯试剂，硒为亚硒酸钠(Na₂SeO₃)，铜为硫酸铜(CuSO₄ · 5H₂O)，且均使用0.01 mol · L^-1的CaCl₂溶液作为背景电解质配制硒、铜溶液，以保证溶液离子强度恒定.

(1)单一溶液吸附动力学

称取(1.0000±0.0005)g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，分别加入铜(160 mg · L^-1)单一溶液、硒(200 μg · L^-1)单一溶液10 mL，在(25 ± 1)℃的恒温振荡机中以220 r · min^-1振荡.加入铜溶液的离心管分别在0、5、10、15、20、30、40、60、80、100和120 min取样，加入硒溶液的离心管分别在0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24和36 h取样，以4000 r · min^-1离心10 min，取上清液测定剩余铜、硒浓度，以上处理各重复3次.

供试土壤中硒、铜吸附量的计算公式：

式中，q为吸附量(mg · kg^-1)；c₀为初始溶液浓度(mg · L^-1)；c_e为平衡溶液浓度(mg · L^-1)；V为溶液的体积(mL)；m为称取土壤的质量(g).

(2)复合溶液吸附动力学

先铜后硒吸附处理：称取(1.0000±0.0005)g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，先加入160 mg · L^-1铜单一溶液10 mL，在(25 ± 1)℃的恒温振荡机中以220 r · min^-1振荡至吸附平衡后(以单一铜吸附平衡时间为准)，以4000 r · min^-1离心10 min，弃去上清液，再加入200 μg · L^-1 硒单一溶液10 mL，按照单一溶液吸附动力学中相同的硒处理的时间和方法测定硒.

铜硒共同吸附处理：称取(1.0000±0.0005)g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，加入铜(160 mg · L^-1)硒(200 μg · L^-1)复合溶液10 mL，按照如上相同的硒处理的时间和方法测定硒.

硒的初始浓度设置为25、50、80、100、160、200 μg · L^-1，铜的初始浓度设置为25、50、80、100、160、200 mg · L^-1.方法是：称取(1.0000±0.0005)g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，单一硒处理分别加入不同初始浓度硒溶液10 mL；先铜后硒吸附处理先分别加入10 mL不同浓度的铜溶液振荡至吸附平衡后，弃去上清液，再对应加入10 mL不同浓度的硒溶液振荡至平衡；铜硒共同吸附处理则加入10 mL铜硒混合溶液进行振荡，铜硒浓度按照单一浓度处理设置依次一一对应.每个处理重复3次，按照2.2.1节中相同的硒处理的方法测定硒.

称取(1.0000±0.0005)g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，按照先铜后硒和铜硒共同两种不同的添加顺序，分别加入Cu0Se50(即：0 mg · L^-1铜+50 μg · L^-1硒)、Cu80Se50、Cu160Se50、Cu0Se200、Cu80Se200、Cu160Se200 6种不同浓度处理的溶液，按照2.2.2节中相同的硒处理的方法测定硒.

采用北京吉天AFS-930双道原子荧光光度计测定硒的浓度，采用日本日立Z-2000型AAS火焰原子吸收分光光度计测定铜的浓度.

采用Microsoft Excel 2010和DPS 7.5统计分析软件进行数据处理和统计分析，用Origin 9.0软件进行拟合，相关分析模型及计算公式见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 文中采用的模型公式 Table 2 Model formula used in this study

表 2 文中采用的模型公式 Table 2 Model formula used in this study 应用范围 理论模型 方程式 文献 动力学模型 Elovich模型 Elovich qt=A＋Blnt 王代长等，2009 双常数模型 Double constant ln(qt)=A＋Blnt 闫峰等，2008 抛物线模型 Intraparticle diffusion qt=A＋Bt1/2 Hasan and Ranjan，2010 一级动力学方程 Pseudo-first-order ln(qe－qt)= lnqe－k1t Ho，2004 二级动力学方程 Pseudo-second-order t/qt=1/(k2q2e)＋(1/qe)t Tuzen and Sari，2010 等温线模型 Langmuir 等温线 ce/qe=1/(Kl qm)＋ce/qm Langmuir，1918 Freundlich 等温线 qe=Kfce1/n Freundlich，1906 Temkin 等温线 qe=Kt1ln(Kt2ce) Sharmasarkar and Vance，2002 其他公式 固液分配系数 Kd Kd=qe/ce Hasan and Ranjan，2010 吉布斯自由能 ΔRG ΔRG =-RTlnKd Hasan and Ranjan，2010；Tuzen and Sari，2010 抑制率 IE IE[Se(Se)-Se(Se-Cu)]/Se(Se) Sdiri et al.,2014

由图 1a～c可看出，不同土壤对SeO^2-₃的吸附随时间的增加分为两个阶段，第一阶段为快速吸附阶段(前8 h)，其表观吸附量随时间的增加迅速升高，其中塿土和黑土达到平衡吸附量的80%左右，而红壤接近90%；第二阶段为慢速吸附阶段(8~36 h)，该过程中吸附速率逐渐下降，3种土壤均在24 h基本达到吸附平衡.图 1a~c的吸附量比较发现，红壤对单一和Cu²⁺-SeO^2-₃复合溶液中SeO^2-₃的吸附量最大，随后依次是黑土和塿土，且3种土壤对单一SeO^2-₃溶液的吸附量均大于Cu²⁺-SeO^2-₃复合溶液.不同土壤对单一Cu²⁺的吸附趋势(图 1d)与单一SeO^2-₃(图 1a)基本一致，大约80%的吸附在前30 min的快速吸附阶段完成，随后吸附量缓慢增加，在120 min达到吸附平衡.相同初始浓度下，3种土壤对Cu²⁺的吸附能力依次为：塿土≈黑土>红壤(图 1d).

图 1(Fig. 1)

图 1 3种土壤对SeO2-3和Cu2+的吸附平衡曲线 Fig. 1 SeO2-3 and Cu2+ adsorption equilibrium curve on three kinds of soils

用表 2中的5种动力学模型对吸附平衡的数据进行拟合，结果发现抛物线模型、一级动力学方程和二级动力学方程对其拟合效果较好(表 3).从可决系数(R²)的比较可知，二级动力学方程能够较好地描述供试土壤对SeO^2-₃的吸附动力学特征，且拟合得到的3种土壤SeO^2-₃的表观吸附量(q_e)大小依次为：红壤>黑土>塿土；且以红壤吸附SeO^2-₃的二级表观吸附速率常数值(k₂)最大，这与红壤比塿土和黑土在快速吸附阶段吸附速率大的结果相一致(图 1a～c).另外，由表 3可知，用抛物线模型拟合得到的常数A≠0，说明吸附过程复杂，存在一定的离子内扩散过程.由表 3还可以看出，一级动力学方程能较好地描述不同土壤对铜的吸附动力学特征，拟合得到的Cu²⁺表观吸附量(q_e)依次为：塿土≈黑土>红壤，与硒的吸附顺序相反；且以黑土趋向平衡时的表观速率常数值(k₁)最大，即更易达到平衡.

表 3(Table 3)

表 3 SeO2-3和Cu2+吸附动力学各模型参数 Table 3 Parameters of various models for adsorption dynamics of SeO2-3 and Cu2+

表 3 SeO2-3和Cu2+吸附动力学各模型参数 Table 3 Parameters of various models for adsorption dynamics of SeO2-3 and Cu2+ 吸附溶液 土壤 抛物线模型 一级动力学方程 二级动力学方程 A/(μg·kg-1) B/(μg·kg-1·h-1/2) R2 qe/(μg·kg-1) k1/h-1 R2 qe/(μg·kg-1) k2/(kg·μg-1·h-1) R2 单一硒 塿土 412.94 214.02 0.842 1291.12 0.83 0.858 1494.09 0.62 0.996 黑土 504.93 233.42 0.827 1460.45 0.85 0.799 1677.29 0.60 0.997 红壤 633.11 238.24 0.755 1590.07 1.16 0.820 1781.58 0.82 0.999 先铜后硒 塿土 366.07 202.79 0.862 1199.93 0.76 0.843 1404.69 0.59 0.994 黑土 485.57 219.84 0.821 1378.44 0.90 0.789 1588.31 0.64 0.997 红壤 580.66 231.91 0.776 1521.07 1.05 0.830 1714.67 0.75 0.998 铜硒共同 塿土 398.48 202.01 0.837 1224.73 0.85 0.860 1413.83 0.68 0.996 黑土 451.79 219.87 0.841 1362.51 0.76 0.781 1566.42 0.59 0.994 红壤 606.49 227.57 0.755 1515.18 1.20 0.810 1702.71 0.87 0.998 单一铜 塿土 199.21 149.36 0.896 1464.60 0.05 0.986 1763.67 0.04 0.984 黑土 226.26 147.79 0.873 1563.50 0.06 0.989 1747.58 0.05 0.985 红壤 105.57 74.24 0.879 778.22 0.05 0.993 878.04 0.09 0.984

由图 2可以看出，3种土壤在单一及复合溶液中，对SeO^2-₃的吸附量均随硒浓度的升高而增大，3种土壤对SeO^2-₃的吸附能力依次为：红壤>黑土>塿土，即SeO^2-₃的吸附作用与土壤类型有关.比较同种土壤3种不同溶液的SeO^2-₃吸附量发现：单一硒>先铜后硒≈铜硒共同处理.

图 2(Fig. 2)

图 2 SeO2-3在不同土壤中的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherm of SeO2-3 on three soils

拟合不同土壤SeO^2-₃吸附的等温线数据结果见表 4.由表 4可以看出，Langmuir模型可较好的表征3种土壤对单一SeO^2-₃的吸附，而3种土壤在先铜后硒和铜硒共同吸附处理对SeO^2-₃的吸附却符合Freundlich模型.Langmuir模型对单一SeO^2-₃溶液拟合得到的与吸附结合能相关的常数K_l值：红壤>黑土>塿土，与图 2a结果一致；且土壤SeO^2-₃吸附量越多，其K_l值相应越大，Sharmasarkar和Vance(2002)对煤矿表面吸附亚硒酸盐的结果也证明了这点.通过拟合得到的参数1/n值均小于1，且不同土壤单一SeO^2-₃ 处理的1/n值均小于先铜后硒和铜硒共同吸附处理，而3种土壤在先铜后硒处理和铜硒共同处理得到的1/n值无显著差异.

表 4(Table 4)

表 4 SeO2-3吸附等温线各模型参数 Table 4 Parameters of isotherms for the adsorption of SeO2-3

表 4 SeO2-3吸附等温线各模型参数 Table 4 Parameters of isotherms for the adsorption of SeO2-3 吸附溶液 土壤 Langmuir 模型 Freundlich 模型 Temkin 模型 qm/(μg·kg-1) Kl/(L·μg-1) R2 1/n Kf/(L·kg-1) R2 Kt1/(μg·kg-1) Kt2/(L·μg-1) R2 单一硒 塿土 2142.70 0.042 0.969 0.66 126.97 0.964 447.11 0.49 0.954 黑土 2388.92 0.071 0.937 0.68 191.73 0.899 520.23 0.77 0.965 红壤 2008.44 0.256 0.993 0.45 458.67 0.982 345.60 4.71 0.936 先铜后硒 塿土 2446.78 0.025 0.906 0.71 90.82 0.970 457.97 0.34 0.933 黑土 2918.85 0.027 0.837 0.77 97.84 0.928 549.10 0.37 0.978 红壤 2292.00 0.057 0.983 0.64 169.08 0.966 473.72 0.66 0.951 铜硒共同 塿土 2146.38 0.031 0.957 0.69 95.15 0.959 450.98 0.35 0.952 黑土 2837.68 0.025 0.906 0.77 89.66 0.964 531.37 0.34 0.954 红壤 2748.01 0.042 0.952 0.73 140.83 0.966 538.23 0.54 0.959

图 3为单一SeO^2-₃及其与Cu²⁺共存对3种土壤SeO^2-₃吸附的影响.由图可知，与单一SeO^2-₃相比，先铜后硒和铜硒共同吸附处理均会导致3种土壤SeO^2-₃吸附量下降.低浓度硒时(SeO^2-₃为50 μg · L^-1)，与单一SeO^2-₃溶液相比，Cu²⁺对塿土SeO^2-₃吸附在先铜后硒和铜硒共同两种处理时均无显著差异，其对黑土和红壤SeO^2-₃吸附有显著影响(p<0.05).Cu²⁺的添加顺序对3种土壤的SeO^2-₃吸附均无显著影响.

图 3(Fig. 3)

图 3 Cu2+对SeO2-3吸附的影响(注：图中字母表示的是不同浓度处理下，相同土壤间在5%显著水平下的差异) Fig. 3 Effects of Cu2+ concentration and addition sequence on the adsorption of SeO2-3

高浓度硒时(SeO^2-₃为200 μg · L^-1)，塿土对SeO^2-₃的吸附随Cu²⁺浓度的升高而下降，且以先铜后硒处理SeO^2-₃的吸附量最小(图 3a)；黑土和红壤在两种处理中SeO^2-₃吸附量均随Cu²⁺浓度的升高呈先降低后略微升高的趋势.当Cu²⁺浓度为160 mg · L^-1时，其添加顺序对3种土壤SeO^2-₃吸附影响达显著差异(p<0.05)(图 3a和图 3b).

表 5给出了单一及复合溶液中SeO^2-₃吸附的固液分配系数K_d(L · kg^-1)、吉布斯自由能Δ_RG (kJ · mol^-1)和Cu²⁺对SeO^2-₃吸附的抑制率IE结果.由表 5可知，加入Cu²⁺后，表征SeO^2-₃的迁移性及生物有效性的K_d值(Lee et al.,2011)减小，Δ_RG值增大，IE> 0，进一步验证了Cu²⁺的存在不利于SeO^2-₃吸附.3种土壤相比，Cu²⁺对黑土SeO^2-₃吸附的抑制作用最大.另外，表中Δ_RG为负值且其绝对值均大于20.9 kJ · mol^-1小于418.4 kJ · mol^-1，说明吸附过程为可行性自发反应，且以化学吸附为主(Hasan and Ranjan，2010).

表 5(Table 5)

表 5 Cu2+对SeO2-3吸附影响的机制 Table 5 Adsorption mechanisms of SeO2-3 by Cu2+

表 5 Cu2+对SeO2-3吸附影响的机制 Table 5 Adsorption mechanisms of SeO2-3 by Cu2+ 处理 Treatment Kd/(L·kg-1) ΔRG /(kJ·mol-1) IE 塿土 黑土 红壤 塿土 黑土 红壤 塿土 黑土 红壤 单一硒 Cu0Se50 65.83 126.72 356.57 -27.50 -29.13 -31.69 Cu0Se200 26.33 45.04 77.45 -25.23 -26.56 -27.91 先铜后硒 Cu80Se50 45.80 35.16 46.17 -26.60 -25.95 -26.62 5.45% 16.00% 15.50% Cu160Se50 52.39 39.88 47.06 -26.94 -26.26 -26.67 3.27% 13.74% 15.21% Cu80Se200 21.24 19.32 28.11 -25.20 -24.46 -25.39 6.19% 19.48% 16.72% Cu160Se200 17.71 21.18 32.71 -24.89 -24.69 -25.77 11.81% 16.99% 13.53% 铜硒共同 Cu80Se50 48.45 31.81 46.12 -26.74 -25.70 -26.62 4.52% 17.91% 15.51% Cu160Se50 64.79 39.88 46.12 -27.46 -26.26 -26.62 0.21% 13.74% 15.51% Cu80Se200 26.02 24.82 44.83 -24.70 -25.08 -26.55 0.33% 12.90% 7.68% Cu160Se200 22.92 26.59 46.69 -24.25 -25.25 -26.65 3.93% 11.20% 7.00%

比较表 5中的IE值发现，两种处理在Se50时，Cu²⁺对塿土SeO^2-₃吸附的抑制率随着Cu²⁺浓度的升高而下降，高浓度硒(SeO^2-₃为200 μg · L^-1)时却随Cu²⁺浓度的升高逐渐增大，且以先铜后硒处理的抑制作用较大；而黑土在低硒和高硒时铜对硒的吸附抑制率均随Cu²⁺浓度的升高而减小，且以先铜后硒对黑土SeO^2-₃吸附的抑制作用较大.低浓度硒时(SeO^2-₃为50 μg · L^-1)，红壤中Cu²⁺对SeO^2-₃吸附抑制率几乎不受Cu²⁺浓度和添加顺序的影响；而Se200时，先铜后硒处理对SeO^2-₃吸附的抑制率随着Cu²⁺浓度的升高而降低，铜硒共同的抑制率随之略减小.

本研究发现，3种土壤对单一SeO^2-₃吸附的大小顺序为红壤>黑土>塿土(图 2a)，表明SeO^2-₃的吸附与土壤类型密切相关，Dhillon和Dhillon(1999)的研究也表明土壤对SeO^2-₃的吸附受土壤pH值、CaCO₃含量、无定形铁和有机质含量等影响.首先，本研究中3种土壤的pH值与吸附量顺序相反.原因是在酸性条件下，SeO^2-₃易被土壤氧化物或与有机物吸附、络合(严佳等，2014)，而在高pH条件时，土壤氧化物和有机质所带的正电荷减少，且土壤溶液中与SeO^2-₃产生竞争吸附的OH^-离子增多( Mandal et al.,2009)，导致吸附量下降.其次，3种土壤CaCO₃含量也与吸附量顺序相反，这是因为CO^2-₃的水解作用会导致土壤pH升高(CO^2-₃+H₂O=HCO^-₃+OH^-)，导致土壤对SeO^2-₃的吸附下降；也可能是由于溶解的碳酸盐会替代一些吸附在无定形铁氧化物上的SeO^2-₃，导致SeO^2-₃的吸附量下降.Appelo等(2002)对溶解性碳酸盐对砷吸附影响的研究中也得到相似的结论.最后，红壤和黑土的无定形铁和有机质含量均高于塿土，也是导致土壤SeO^2-₃吸附量不同的原因.SeO^2-₃一般通过配位作用被吸附，有机质可以为SeO^2-₃提供更多进行配位交换的吸附位点(Dhillon and Dhillon，1999).并且SeO^2-₃可与无定形铁形成较稳定的内层配合物(Hayes et al.,1987)，也会与铁的氢氧化物发生共沉淀作用(Geering et al.,1968)，这也能解释在吸附的初始阶段，黑土和红壤吸附趋势相同的原由(图 1a).

本研究发现，二级动力学方程能够较好的描述不同土壤对单一及复合溶液中SeO^2-₃的吸附动力学特征，这与Zhang等(2008)对有机碳吸附水体中亚硒酸盐的结果相一致，说明SeO^2-₃吸附速率与其浓度及土壤吸附位点数量的平方有关(Hasan and Ranjan，2010)，且化学吸附是主要限速步骤(Park et al.,2014).此外，Langmuir模型可较好的表征3种土壤对单一SeO^2-₃的吸附，说明土壤对单一SeO^2-₃的吸附均为单分子层吸附，即化学吸附，这与Lee等(2011)对南达科他州土壤吸附亚硒酸盐的研究结果一致.3种土壤在复合溶液中对SeO^2-₃的吸附却符合Freundlich模型，这是由于加入Cu²⁺后土壤对SeO^2-₃的吸附为不均匀表面吸附，即发生了多分子层表面吸附过程(Yue et al.,2009)，且参数1/n值均小于1，表明吸附过程均易发生(Hasan and Ranjan，2010).同时，不同土壤对单一SeO^2-₃吸附的1/n值均小于先铜后硒和铜硒共同吸附处理，说明土壤对单一SeO^2-₃的吸附作用力较大(章菁熠等，2013)，亦即Cu²⁺降低了土壤对SeO^2-₃的吸附强度；但3种土壤在先铜后硒处理和铜硒共同吸附处理的1/n值相差不大，表明Cu²⁺的添加顺序对土壤SeO^2-₃吸附影响较小.

比较同一土壤SeO^2-₃吸附的固液分配系数K_d值发现，先铜后硒和铜硒共同处理的K_d值总体上小于单一SeO^2-₃处理(表 5)，即土壤理化性质对SeO^2-₃吸附起着决定性作用，Cu²⁺通过影响土壤表面性质进而影响SeO^2-₃吸附(宫春艳等，2008).与单一SeO^2-₃吸附相比，Cu²⁺-SeO^2-₃共存情况下3种土壤SeO^2-₃吸附量均下降(图 2a～c)，且加入Cu²⁺后描述离子在颗粒内扩散过程的抛物线模型的常数A值变小(表 3)，说明Cu²⁺减弱了土壤SeO^2-₃吸附的表面扩散速率(王代长等，2009)，阻碍了外源SeO^2-₃的运移，究其原因，一方面可能是因为SeO^2-₃通过配位体交换反应以专性吸附为主(Sharmasarkar and Vance，2002)，而土壤有机质中90%为腐殖质(黄昌勇，2000)，当一部分重金属阳离子被土壤颗粒吸附后，由于离子交换作用，大量的Ca²⁺和Mg²⁺被置换进入土壤溶液，阳离子会通过压缩双电层的厚度来减弱腐殖酸的电负性(Yue et al.,2009)，使得专性吸附SeO^2-₃的程度减弱；此外，二价阳离子会在SeO^2-₃和腐殖酸的羧基之间产生遮蔽作用(Majzik and Tombácz，2007)，使得通过腐殖酸的还原作用和络合作用吸附SeO^2-₃的量减少(Li et al.,2010)；另一方面，由于这些阳离子有较高的混凝力，与土壤颗粒发生凝结(Li et al.,2010)，使得SeO^2-₃吸附量减少.

在相同SeO^2-₃浓度时，随着溶液中Cu²⁺-SeO^2-₃浓度比例增加，Cu²⁺对SeO^2-₃吸附的抑制作用减弱(表 5)，这可能是由于在低Cu²⁺浓度时，背景电解质与SeO^2-₃竞争土壤表面的吸附位点进而对其吸附产生影响(宫春艳等，2008)，Cu²⁺的加入伴随着SO^2-₄，溶液中SO^2-₄迅速占据土壤表面的正电荷吸附位点，与SeO^2-₃产生竞争吸附，减少了土壤SeO^2-₃吸附量，这与薛飞等(2012)对Ca²⁺在低浓度情况下抑制了PO^3-₄的吸附研究相类似.同时，SeO^2-₃与Cu²⁺形成配位键后极性减弱，影响了土壤对SeO^2-₃的吸附.当Cu²⁺浓度增大时，土壤吸附了较多的Cu²⁺，导致土壤表面负电荷减少，正电荷增加，减弱了土壤表面负电荷对SeO^2-₃的静电排斥作用，增强了土壤吸附SeO^2-₃的能力，使得SeO^2-₃吸附量较低Cu²⁺浓度时略有升高(宫春艳等，2008).

在低硒浓度时，Cu²⁺的添加顺序对3种土壤SeO^2-₃吸附无显著影响，说明Cu²⁺与SeO^2-₃的竞争吸附作用较弱.在高硒浓度时，当Cu²⁺浓度增加至160 mg · L^-1时，其添加顺序对3种土壤SeO^2-₃吸附有显著影响(p<0.05)，且铜硒共同处理对3种土壤SeO^2-₃吸附量高于先铜后硒处理.究其原因，一方面可能是因为SeO^2-₃与Cu²⁺间存在专性吸附位重叠现象，许海波等(2013)在研究H₂PO^-₄与Cd²⁺的吸附和Pérez-Novo等(2009)在研究HPO^2-₄与Cu²⁺的吸附影响时均发现阴离子酸根能够屏蔽矿物表面Cd²⁺或Cu²⁺的专性吸附位点，导致吸附量下降.当Cu²⁺先加入时，因其较强的竞争性而占据了土壤表面的吸附位点，导致SeO^2-₃吸附下降，并且优先吸附于土壤表面的Cu²⁺会因为“位阻效应”(严佳等，2014)抑制后加入的SeO^2-₃吸附.另一方面，Cu²⁺以专性吸附为主(王丹等，2011)，土壤中大部分活性基团与Cu²⁺形成内层有机-铜络合物，其导致SeO^2-₃和土壤反应的自由能升高，且铜硒共同处理时更易形成离子对Cu-SeO₃⁰，且可能有一定量的亚硒酸铜沉淀产生，导致总吸附量增加，有关这个过程中吸附作用和共沉淀作用的相对贡献，需要进一步的实验验证.

1)塿土、黑土和红壤对单一及复合溶液中SeO^2-₃的吸附均是一个先快后慢的过程，均在24 h达到吸附平衡，且二级动力学方程为描述单一及复合溶液中SeO^2-₃的吸附的最佳模型(R² > 0.994)，表明化学吸附是主要限速步骤.

2)3种土壤对单一硒的吸附符合Langmuir方程(R² > 0.937)，对先铜后硒、铜硒共同吸附均符合Freundlich方程(R² > 0.928)，说明加入Cu²⁺后，土壤对SeO^2-₃的吸附由单分子层化学吸附转变为多分子层表面吸附.

3)相同初始浓度下，3种土壤在单一及复合溶液中对SeO^2-₃的吸附能力依次为：红壤>黑土>塿土；同种土壤在3种不同处理下对SeO^2-₃的吸附能力依次为：单一硒>先铜后硒≈铜硒共同.

4)Cu²⁺抑制了3种土壤对SeO^2-₃的吸附，且Cu²⁺添加顺序对SeO^2-₃吸附的影响与铜、硒离子浓度有关.