根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告第一工作组报告(IPCC，2013)的研究结果，自1950年以来全球平均增温0.85 ℃.1951—2010年之间，温室气体的排放贡献了地表平均温度升高中的0.5~1.3 ℃(沈永平等，2013).该报告进一步确认了人类活动影响是造成1750年以来气候变暧的主要原因(秦大河等，2014).2012年全球CO₂大气浓度比工业化前高出41%以上(WMO，2013)，且CO₂浓度的增加主要是由化石燃料排放和土地利用排放造成的(秦大河等，2014)，因此，有效控制化石燃料排放的CO₂对实现CO₂减排和控制全球气候变化意义重大(徐钢等，2011).燃烧后CO₂捕集法适用性高，是最具潜力的减排技术(黄斌等，2009)，燃烧后CO₂捕集主要有吸收法、吸附法、生物固碳、膜吸收法等(刘妮等，2009)，其中，化学吸收是应用最广的方法，通常以乙醇胺(MEA)溶液等为吸收液(Tan et al., 2006).

Heldebrant等(2005)研究发现，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5，4，0] under-7-ene，缩写为DBU)作为吸收液捕集烟气中的CO₂，与CO₂反应的摩尔比为1:1.Heldebrant在实验中还发现，DBU与己醇的两相溶液对CO₂具有更高的吸收量(Heldebrant et al.， 2008; 2011)，且DBU与CO₂反应摩尔比也为1:1(如反应式(1)).

Heldebrant等已经通过实验证明DBU醇溶液作为CO₂的吸收剂具有很强的吸收能力，但其关于DBU实验主要是吸收瓶鼓泡实验，具有一定的局限性，亟需扩大实验证明DBU的适用性及实际应用中的可操作性.因此，本文使用DBU与甲醇的混合溶液作为吸收液，使用自行搭建的喷雾吸收塔进行DBU醇溶液喷雾吸收CO₂实验，评价吸收液喷雾吸收CO₂的性能，为进一步研究DBU醇溶液吸收CO₂工艺及本实验方法的改良提供理论和数据支持.

主要仪器有玻璃转子流量计、磁力搅拌器、有机玻璃吸收塔、直流隔膜泵、恒温水浴锅、空气泵、CO₂分析仪(BACHARACH CO₂ Analyzer 2820分析仪，测量精度为0.01%).

主要试剂：DBU(GR，纯度98%，瑞士Adamas-beta试剂公司)、甲醇(AR，纯度≥99.5%，无锡亚盛)、二氧化碳(CP，纯度99.99%，南京红健)、高纯氮(CP，纯度99.99%，南京红健).

喷雾塔吸收CO₂的实验装置如图 1所示，主要由有机玻璃圆筒、喷头、除沫器组成.有机玻璃圆筒内径0.1m，塔高1.50 m.实验中选用喷嘴直径分别为0.3、0.4、0.5 mm的喷头，其操作压力为1~7 MPa，喷雾量分别为30、45、70 mL·min^-1.气体管路缠绕电加热带，由温控仪(±0.5 ℃)和调压器控制管路中气体温度.检测气体经干燥管后(内装变色硅胶)进入CO₂分析仪.

图 1(Fig.1)

图 1 喷雾塔吸收CO2的实验装置图(1.流量计；2.气体温控加热装置；3.数显温控仪；4.阀门；5.干燥及微孔滤膜装置；6.便携式CO2分析仪；7.除沫器；8.高压雾化喷头；9.喷雾塔；10.储液箱；11.隔膜泵；12.流体流量计) Fig.1 Schematic diagram of spraying scrubber for CO2 absorption

实验开始前用空气泵将塔内的残留气体排出，接着通入N₂和CO₂，待阀门4处CO₂混合充分体积分数达到要求且在气体温控加热装置2处加热到预定温度后，从塔底进入塔内，同时打开隔膜泵11，吸收液经喷头8喷出，开始计时.吸收液与实验气体逆向接触.该实验使用500 mL DBU与甲醇依实验要求混合而成的溶液作为吸收液.实验经过一段时间后，当出口便携式CO₂分析仪6处CO₂浓度逐渐上升并趋于一个稳定值时，就认为达到吸收平衡，结束实验.各工况条件都进行了重复实验，并根据实验结果计算平均值并绘制吸收曲线.

综合考察在吸收过程中影响吸收量的潜在因素，根据目前电厂烟气CO₂体积分数、流速的特点，以及工业应用中的气液比条件等，确定实验参数的取值范围.采用上述反应装置，改变各个影响因素的运行参数，进行正交实验，探讨DBU体积分数、吸收溶液喷雾量、气体流量、气体中CO₂体积分数等因素对CO₂吸收量的不同影响，初步确定主次因素关系和最佳工艺条件.实验以CO₂吸收量为考核指标，实验共考察了5个因素，每个因素3个水平，选取L₁₈(3⁷)正交表进行正交实验.各因素水平为：DBU体积分数(A)5%、10%、15%；吸收液喷雾量(B)30、45、70 mL·min^-1；气体流量(C)1.3、2.0、2.7 L·min^-1；气体温度(D)30、40、50 ℃；CO₂体积分数(E)7.2%、10%、15%.

根据正交实验得出主次因素关系，通过单因素影响分析，即改变一个因素，其它的可控因素保持不变，进一步细化实验结果，获得各个因素最佳条件组合.

根据采样所获得的出口浓度的时间序列得到吸收曲线，利用积分公式计算曲线上半部分的面积就能得到相应浓度吸收液对CO₂的吸收量.实验数据受气瓶压力、实验温度、溶液挥发等因素影响，为了验证实验的可重复性，在进行相关实验前先进行了3组相关实验，根据实验结果得到系统误差为0.3%.

通过正交试验，各反应条件对CO₂吸收量的影响如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 影响因素正交实验结果 Table 1 Result of orthogonal experiment of influence factors

表 1 影响因素正交实验结果 Table 1 Result of orthogonal experiment of influence factors 实验编号 各因素编码水平及取值 实验结果/ (mol·mol-1) DBU体积分数 喷雾量/ (mL·min-1) 气体流量/ (mL·min-1) 温度/ ℃ CO2体积分数 1 1(5%) 1(30) 1(1.3) 1(30) 1(7.2%) 0.58708 2 1(5%) 2(45) 2(2.0) 2(40) 2(10%) 0.18329 3 1(5%) 3(70) 3(2.7) 3(50) 3(15%) 0.208037 4 2(10%) 1(30) 1(1.3) 2(40) 2(10%) 0.00117 5 2(10%) 2(45) 2(2.0) 3(50) 3(15%) 0.265129 6 2(10%) 3(70) 3(2.7) 1(30) 1(7.2%) 0.206435 7 3(15%) 1(30) 2(2.0) 1(30) 3(15%) 0.266444 8 3(15%) 2(45) 3(2.7) 2(40) 1(7.2%) 0.382409 9 3(15%) 3(70) 1(1.3) 3(50) 2(10%) 0.004905 10 1(5%) 1(30) 3(2.7) 3(50) 2(10%) 0.186744 11 1(5%) 2(45) 1(1.3) 1(30) 3(15%) 0.163925 12 1(5%) 3(70) 2(2.0) 2(40) 1(7.2%) 0.130107 13 2(10%) 1(30) 2(2.0) 3(50) 1(7.2%) 0.005433 14 2(10%) 2(45) 3(2.7) 1(30) 2(10%) 0.232998 15 2(10%) 3(70) 1(1.3) 2(40) 3(15%) 0.182984 16 3(15%) 1(30) 3(2.7) 2(40) 3(15%) 0.406971 17 3(15%) 2(45) 1(1.3) 3(50) 1(7.2%) 0.003532 18 3(15%) 3(70) 2(2.0) 1(30) 2(10%) 0.002158 均值1 0.243 0.242 0.157 0.243 0.219 均值2 0.149 0.205 0.142 0.214 0.102 均值3 0.178 0.122 0.271 0.112 0.249 极差R 0.094 0.12 0.129 0.131 0.147 主→次 5 4 3 2 1

各因素不同水平之间的方差(M)为：M_1A>M_3A>M_2A，M_1B>M_2B>M_3B，M_3C>M_1C>M_2C，M_1D>M_2D>M_3D，M_3E>M_1E>M_2E.在正交实验中一般用实验结果平均值来反映同一因素不同水平对实验结果(吸收量)影响的大小，并由此确定该因素应取的最佳水平.表 1中均值1、均值2、均值3表示在各因素各水平下CO₂吸收量的平均值.结果表明：在所考察的范围内，最佳工艺是A₁B₁C₃D₁E₃，即CO₂体积分数15%、温度30 ℃、气体流量2.7 L·min^-1、吸收液喷雾量30 mL·min^-1、DBU体积分数5%，此时CO₂吸收量为1.095 mol·mol^-1，是常用复合胺溶液对CO₂吸收量的5.47倍(李清方等，2010)，是新型DBU-GAC型吸附剂吸收量的1.66倍(周宏仓等，2011)，表明在室温下DBU醇溶液喷雾法对CO₂具有极高的脱除率，且DBU与喷雾法结合具有巨大的研究前景.

在所考察的范围内各因素水平的极差为：R_E>R_D>R_C>R_B>R_A，表明在正交实验中可用同一因素各水平下吸收量平均值的极差来反映各因素水平变动对实验结果(吸收量)影响大小，极差大表示该因素水平变动对实验结果影响大.在DBU醇溶液吸收CO₂的过程中，各因素对吸收量的影响作用关系为:CO₂体积分数>温度>气体流量>吸收液喷雾量>DBU体积分数.

本实验主要考察的因素有：DBU体积分数、吸收液喷雾量、气体流量、CO₂体积分数和温度.

选用500 mL DBU醇溶液，在CO₂体积分数15%、温度30 ℃、气体流量2.7 L·min^-1(标准状态，下同)、吸收液喷雾量30 mL·min^-1条件下，仅改变吸收液中DBU体积分数，考察DBU体积分数对CO₂吸收量的影响(图 2).由图可知，在其他条件一定时，DBU体积分数对CO₂吸收量的影响表现为随着DBU体积分数增加，CO₂吸收量增加；当DBU体积分数为15%时，CO₂吸收量达到最大.DBU为5%、10%、15%时吸收的CO₂物质的量分别为0.175、0.287、0.426 mol，且不成倍数关系.经过计算得到5%、10%、15%DBU体积分数对应的CO₂吸收量为1.069、0.875、0.865 mol·mol^-1(n_CO2/n_DBU)，均具有很高的吸收效率，但吸收效率随浓度增加而降低，表明在较低浓度下DBU溶液具有更高的吸收效率.

图 2(Fig.2)

图 2 DBU体积分数对CO2吸收量的影响 Fig.2 Effect of DBU solution concentration on CO2 absorption

实验结果发现，在较低(5%)下取得更高吸收效率，一方面是因为在气液比一定时，吸收液经喷头雾化成为平均直径4~7 μm体积分数的液滴，增加了气液界面面积(谭大志等，2005)，气液相间接触面积增加意味着同时与CO₂接触反应的DBU分子增多，DBU与CO₂充分反应，得到CO₂与DBU化学当量比1:1；另一方面，DBU体积分数为10%和15%时吸收液吸收CO₂量增多，但气体流量保持不变，使得DBU醇溶液吸收效率降低，这个结果与勒夏特列原理内容相同.根据勒夏特列原理，DBU溶液浓度过高时会增加吸收液粘性，影响气液相间传质过程，不利于气液相间反应，增加了脱碳成本.因此，在实际应用中，可根据实际吸收量要求合理选择吸收液浓度，兼顾吸收效率，做到更经济高效脱除CO₂.

选用500 mL DBU醇溶液，在DBU体积分数5%、CO₂体积分数15%、温度30 ℃、气体流量2.7 L·min^-1条件下，仅改变吸收液喷雾量大小，考察吸收液喷雾量对CO₂吸收量的影响(图 3).由图 3可知，其他条件一定时，随着吸收液喷雾量增大使CO₂吸收量呈现出先降低后升高的趋势，喷雾量为45 mL·min^-1时的吸收量小于30 mL·min^-1时，喷雾量为70 mL·min^-1时CO₂吸收量最大.30、45、70 mL·min^-1喷雾量条件下吸收的CO₂物质的量分别为0.177、0.151、0.233 mol，且不成倍数关系.经计算得到30、45、70 mL·min^-1条件下的CO₂吸收量分别为1.077、0.923、1.418 mol·mol^-1(n_CO2/n_DBU)，吸收效率随喷雾量变化是不规律的.

图 3(Fig.3)

图 3 喷雾量对CO2吸收量的影响 Fig.3 Effect of flow rate of DBU solution on CO2 absorption

从实验结果中发现，随着喷雾量增大到45 mL·min^-1，吸收液在塔内的停留时间变短，同时“挂壁”现象增加，此时CO₂吸收量降低.“挂壁”现象表现为吸收液经由喷头喷出后在喷雾塔内壁表面形成流动相，因为接触面积减小、流速快等原因，吸收液损失部分吸收能力.喷雾量为70 mL·min^-1时气液界面处单位面积DBU数量增大，有利于吸收液与CO₂快速反应；随着反应进行，吸收液停留时间短、“挂壁”等原因使本条件下吸收速率下降并呈现出与45 mL·min^-1曲线相同的趋势；反应后期吸收液与CO₂反应形成的离子液体易于吸收CO₂，使得70 mL·min^-1条件下吸收了更多的CO₂.该结果与Heldebrant等(2011)的研究结果一致.由此可以得出，吸收液体积一定时，停留时间对吸收量的影响更大.

选用500 mL DBU醇溶液，在DBU体积分数5%、CO₂体积分数15%、温度30 ℃、喷雾量为30 mL·min^-1条件下，仅改变气体流量大小，考察气体流量对CO₂吸收量的影响(图 4).由图 4可知，其他参数一定时，气体流量对CO₂吸收量的影响表现为随着气体流量增大CO₂吸收量不规律增大，气体流量为2.0 L·min^-1时CO₂吸收量最大，2.7 L·min^-1时CO₂吸收量略有降低.气体流量为1.3、2.0、2.7 L·min^-1时吸收CO₂物质的量分别为0.152、0.184、0.175 mol.经计算得到CO₂吸收量分别为0.926、1.120、1.069 mol·mol^-1(n_CO2/n_DBU).

图 4(Fig.4)

图 4 气体流量对CO2吸收量的影响 Fig.4 Effect of gas flow rate on CO2 absorption

由实验结果可知，随着气体流量增大，单位时间内液气比降低，吸收液吸收速率迅速降低，吸收曲线斜率随之增大.根据传质动力学(张好翠等，2010)观点，吸收反应中气相内部、液相内部与气液相间的传质过程都需要一定的时间才能充分完成.增大气体流量会缩短模拟烟气在塔内的停留时间，同时也缩短了气体与吸收液接触反应时间.CO₂体积分数一定时，气体流量增大导致更多的CO₂参与反应.CO₂吸收量大小受上述因素共同影响.在停留时间和接触时间缩短的情况下，气体流量为2.0 L·min^-1时CO₂吸收量最大，说明DBU醇溶液具有较快的吸收速率.当气体流量增大为2.7 L·min^-1时CO₂吸收量略有降低，说明此时接触时间和停留时间对CO₂吸收量的影响大于吸收液吸收速率的影响.通过本组实验得到，DBU醇溶液具有较快的吸收速率，在一定气体流量时吸收液吸收能力最强.

选用500 mL DBU醇溶液，在DBU体积分数5%、气体流量2.7 L·min^-1、温度30 ℃、喷雾量30 mL·min^-1的条件下，仅改变CO₂体积分数大小，考察CO₂体积分数对CO₂吸收量的影响(图 5).由图 5可以看出，其他参数不变条件下，CO₂体积分数对CO₂吸收量的影响表现为随着CO₂体积分数增大CO₂吸收量略有降低，CO₂体积分数为7.2%时CO₂吸收量最大，CO₂体积分数为10%时CO₂吸收量最小.CO₂体积分数为7.2%、10%、15%时吸收的CO₂的物质的量分别为0.180、0.145、0.175 mol，对应的吸收量分别为1.099、0.883、1.070 mol·mol^-1(n_CO2/n_DBU).

图 5(Fig.5)

图 5 CO2体积分数对CO2吸收量的影响 Fig.5 Effect of CO2 concentration on CO2 absorption

CO₂体积分数为7.2%时，DBU与CO₂摩尔比是1.25，此时DBU是过量的，因此，CO₂吸收量最大.CO₂体积分数为10%时，DBU与CO₂摩尔比为0.91，DBU是不足的，但气体中CO₂较体积分数为7.2%时增多，因此，吸收速率增大.由双膜理论(Donaldson et al., 1980)可知，气体流量一定时，随着CO₂体积分数增大，CO₂体积增大，使CO₂分压增大，传质推动力增强，反应速率加快；随着吸收反应进行，DBU溶质减少，此时溶液中CO₂仍较多，导致液相阻力增大，反应速率减慢.随着反应进行，DBU与CO₂摩尔比进一步减小，液相阻力增大，DBU不能完全反应，CO₂吸收量降低.CO₂体积分数为15%时，DBU与CO₂摩尔比为0.63，此时DBU是不足的，但CO₂体积较之前增加更多，传质推动力增大，一方面能使DBU完全反应，另一方面能增加吸收液物理吸收能力，获得更大吸收量.由本组实验得出，DBU与CO₂摩尔比是影响CO₂吸收量的主导因素，CO₂传质推动力是次要因素.

考虑到实际烟气中CO₂浓度的波动性，可根据实际CO₂体积分数大小选择合适浓度DBU体积分数吸收液，在完成CO₂脱除任务的同时，达到高效率和节约成本的双重目标.

选用500 mL DBU醇溶液，在DBU体积分数5%、气体流量2.7 L·min^-1、CO₂体积分数15%、喷雾量为30 mL·min^-1的条件下，仅改变反应温度大小，考察温度对CO₂吸收量的影响(图 6).由图 6可看出，其他参数一定时，随着温度升高CO₂吸收量呈先降低后增高的趋势，温度为40 ℃时CO₂吸收量最大，温度为50 ℃时CO₂吸收量最小.反应温度为30、40、50 ℃时吸收的CO₂物质的量分别为0.175、0.243、0.146 mol，相应的吸收量分别为1.070、1.925、0.807 mol·mol^-1(n_CO2/n_DBU)，可见，温度对吸收效率的影响是不规律的.

图 6(Fig.6)

图 6 温度对CO2吸收量的影响 Fig.6 Effect of gas temperature on CO2 absorption

由动力学和热力学可知，随着温度升高气体分子获得能量扩散速度加快，气体中CO₂分子与吸收液反应速率也会加快.图 6中温度从30 ℃升到40 ℃时，CO₂吸收量增加证明了在较低的气体温度下，温度升高反应加快的说法.随着气体温度的升高而增加，但随着温度的继续升高，CO₂吸收量下降，原因是DBU与CO₂的反应为放热反应(Donaldson et al., 1980)，当温度超过40 ℃时，温度升高使原有的化学平衡向反方向进行，导致CO₂吸收量下降.为了发挥DBU醇溶液的吸收能力，吸收反应应该在40 ℃左右进行.

1)DBU醇溶液喷雾吸收CO₂的最佳条件是:CO₂体积分数15%、温度30 ℃、气体流量2.7 L·min^-1、吸收液喷雾量30 mL·min^-1、DBU体积分数5%，此时CO₂吸收量为1.095 mol·mol^-1.

2)在考察CO₂体积分数、温度、气体流量、吸收液喷雾量、DBU体积分数等影响因素的正交实验中，DBU醇溶液喷雾吸收过程中对CO₂吸收量的影响顺序为CO₂体积分数>温度>气体流量>吸收液喷雾量>DBU体积分数.

3)在实验参数范围内，当其它条件不变时，单一因素影响CO₂吸收量的表现为：DBU体积分数增加，CO₂吸收量增加，吸收效率降低；吸收液喷雾量增加，CO₂吸收量先降低后增加，70 mL·min^-1时CO₂吸收量最大；随着气体流量增加，CO₂吸收量是增加的，其中，2.0 L·min^-1时CO₂吸收量最大；CO₂体积分数增加，CO₂吸收量略有降低，CO₂体积分数为7.2%时吸收量最大；反应温度40 ℃时CO₂吸收量最高，50 ℃时最低.