磷是所有生命组织必不可少的元素之一.作为遗传物质的构成部分[例如：脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)]以及能量产生体[例如：三磷酸腺甙(ATP)]和细胞化合物(例如：磷脂)，磷在活细胞中扮演着重要的角色.磷的生物可利用性影响着海洋中浮游植物的初级生产率、种类分布和生态系统结构(Karl et al., 2001; Benitez-Nelson，2000).在许多海洋和河口环境中，生物可利用磷被认为是最有可能限制初级生产的主要营养素(Thingstad et al., 1998; Tyrrell，1999).磷限制不但造成生物多样性损失(Harrison et al., 2010)，而且还增加有害藻华(Anderson et al., 2002)和贫氧(Diaz and Rosenberg， 2008)的发生频率及严重性.透光层中磷限制造成初级生产力或“生物泵”效率降低，导致被转移入海洋深层或沉积物中的有机物减少，即被带走的大气CO₂减少(Delaney，1998; Paytan and McLaughlin， 2007)，进而影响气候变化. 近几十年来，由于氮输入量的增加和磷输入量的降低，中国近海磷限制的趋势日益严重(金杰和刘素美，2013).因此，分析研究河口海湾中各形态磷的时空分布和来源，对了解全球磷循环、碳循环和气候变化具有重大意义(张军晓等，2015).

溶解无机磷(DIP)，也常被当做溶解活性磷酸盐(SRP)或正磷酸盐(PO₄^3- )(Harrison et al., 2010)，作为磷循环和碳循环的动态组分，尽管在水生体系中占总磷池的小部分，但其生物利用性使它成为生态系统功能的重要决定性因素.在初级生产过程中，浮游植物通过光合作用把DIP同化为有生命的颗粒有机磷(Cotner and Wetzel， 1992).异养菌的水解作用和自养菌及一些浮游生物的酶水解作用又把无生命的有机磷转化为DIP(Cotner and Wetzel， 1992; Cotner and Bidd and a， 2002).摄食浮游植物的原始及多细胞浮游动物排泄和海藻、浮游植物及细菌直接分泌释放DIP(Cotner and Bidd and a， 2002).浮游植物的病毒及死亡细胞自溶也释放细胞内DIP(Anderson and Zeutschel， 1970).水柱中DIP可被下沉的颗粒物吸附，同时也可从下沉的颗粒物上解吸，在溶解和颗粒态之间移动(Delaney，1998; Faul et al., 2005).国际上，有关海洋中磷的研究历史悠久，各 方面的研究成果已有综述(Benitez-Nelson，2000; Paytan and McLaughlin， 2007; Dyhrman et al., 2007).从20世纪80年代以来，有关珠江口海水中DIP的调查研究已有很多报道(Yin et al., 2001; 林卫强和李适宇，2003; 林以安等，2004; 刘胜等，2010)，在深圳湾也有这方面的一些研究(孙金水等，2010; 万由鹏和毛献忠，2011; 张静等，2010)，但多局限于短期的动态分布分析.

众所周知，长期系列数据具有重大的统计意义，其分析结果更具代表性，在科学研究和管理政策中受到相当大的关注.本研究选取香港环境保护署(EPD)已实施的综合调查项目中2000—2012年每月1次的水质监测资料，简要描述和讨论深圳湾及邻近沿岸水域中DIP质量浓度的时空分布，并结合海水盐度(S)和溶解无机氮(DIN，包括氨氮(NH₃-N)、亚硝酸盐氮(NO₂^- -N)和硝酸盐氮(NO₃^- -N))的实测数据，从生物地球化学角度，分析研究DIP的来源和氮 ∶ 磷(N ∶ P)原子比，为海湾管理部门在制定废水排放预处理措施方面提供科学依据.

深圳湾是珠江口伶仃洋东侧中部一个由西向东偏北嵌入陆地约17.5 km的半封闭型浅水海湾，隶属于香港特别行政区和深圳市.周边陆地为丘陵低山，沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入，岸线长约60 km，水域面积约为90.8 km²；湾的东部(湾顶)较浅，西部(湾口)较深，深度一般小于5 m，平均为2.9 m(万由鹏和毛献忠，2011; 张静等，2010).深圳湾潮汐为不规则半日潮，湾口平均潮差1.36 m，最大涨潮潮差2.47 m，最大落潮潮差3.44 m，湾内潮流基本属于西南-东北向往复流；涨潮最大流速为0.97 m · s^-1，平均为0.29 m · s^-1；落潮最大流速为0.80 m · s^-1，平均为0.26 m · s^-1(王琳和陈上群，2001).集水区内发达的经济和密集的人口产生大量工农业、第三产业和生活废水通过小河流和地面径流排放入海，深圳湾接受了大量的陆源物质输入，受到严重的污染，水质达到国家海水质量标准劣四类(王越兴，2011).

选用EPD综合调查项目中11个代表不同地理区域的监测站，其中4个(D1~D4站)代表深圳湾海区和7个(D5、N1~N3、N5~N6和N8站)代表珠江口东南沿岸海区.具体监测站位见图 1.

图 1(Fig.1)

图 1 深圳湾及珠江口东南沿岸中水质监测站位 Fig.1 Monitoring sites for water quality in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary

Seacat19+CTD温盐深剖面仪结合计算机控制的多瓶式采样器被用来测量现场参数和采集海水样品.收集表、中、底层测量数据.表层指海表面下1 m深的位置；中层指水深一半的位置；底层指距海底1 m深的位置.水深＜4 m时，只收集表层；水深4~6 m时，仅收集表、底层；水深＞6 m时，收集表、中、底层.DIP由流动注射分析法测定(ASTM，1989a).NH₃-N、NO₂^- -N和NO₃^- -N均由流动注射分析法测定(APHA， 1998a，1998b; ASTM，1989b).每个样品的DIN质量浓度由等式[DIN]＝[NH₃-N]+[NO₂^- -N]+[NO₃^- -N] 求得.S、DIP、NH₃-N、NO₂^- -N和NO₃^- -N的报告限分别为0.1、0.002、0.005、0.002 mg · L^-1和0.002 mg · L^-1.

依据所有的测量数据，应用Excel软件，求取2000—2012年各站水柱(包括表层、中层和底层)中DIP质量浓度各月的平均值，并选取1、4、7和10月份代表冬、春、夏和秋季来分析其水平分布的季节变化；求取研究期间所有监测站表层、中层和底层水中DIP质量浓度各月的平均值来分析其年变化；求取DIP质量浓度各航次的平均值来分析其年际变化.

图 2表示2000—2012年春、夏、秋和冬季深圳湾及珠江口东南沿岸中的代表性DIP质量浓度的水平分布.如图所示，深圳湾的DIP质量浓度远大于珠江口东南沿岸的.各季DIP质量浓度的水平分布趋势基本一致，在深圳湾中都是从湾顶(深圳河口)向湾外逐步递减，而在珠江口东南沿岸则都略呈北高南低.在深圳湾，DIP质量浓度在秋冬季较高，而春夏季较低，春、夏、秋和冬季的变化范围分别为0.062~0.382、0.066~0.370、0.061~0.398和0.045~0.411 mg · L^-1，平均分别为0.213、0.212、0.229和0.234 mg · L^-1.在珠江口东南沿岸，DIP质量浓度在夏秋季较高，而冬春季较低，春、夏、秋和冬季的变化范围分别为0.011~0.038、0.019~0.038、0.014~0.040和0.011~0.034 mg · L^-1，平均分别为0.024、0.027、0.028和0.021 mg · L^-1.研究期间深圳湾和珠江口东南沿岸中DIP质量浓度分别为(0.184±0.167)mg · L^-1和(0.025±0.013)mg · L^-1.

图 2(Fig.2)

图 2 2000—2012年深圳湾和珠江口东南沿岸中平均DIP质量浓度(mg · L-1)的水平分布 Fig.2 Horizontal distribution of average DIP concentration in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary from 2000 to 2012

图 3示出2000—2012年深圳湾及珠江口东南沿岸中DIP质量浓度各月均值的年变化和各航次均值的年际变化.从图 3a中看到，在珠江口东南沿岸，表、中、底层DIP质量浓度的年变化波动不大，都是在6~10月较高，11—12月与1—5月较低，表层最高值出现在6月，最低值出现在1月；底层最高值出现在9月，最低值出现在5月；夏秋季(6—10月)DIP质量浓度略高于冬春季(11月—次年5月).由图 3b中可见，深圳湾表层DIP质量浓度在1—3月差别很小，3—5月连续降低，5—6月有所回升，6—8月又连续降低，8—12月则连续升高，略呈半年周期性变化；最低谷值出现在8月，次低谷值出现在5月，最高峰值出现在12月，次高峰值出现在6月；丰水期(4—9月)DIP质量浓度明显低于枯水期(10月—次年3月).深圳湾底层DIP质量浓度在夏秋季较高，冬春季较低，最高值出现在8月，最低值出现在1月.全年各月平均DIP质量浓度都是表层高于底层.

图 3(Fig.3)

图 3 2000—2012年深圳湾及珠江口东南沿岸中DIP质量浓度的年变化和年际变化 Fig.3 Intra- and inter-annual variabilities of DIP concentration in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary from 2000 to 2012

在研究期间，尽管DIP与时间的秩相关没有达到显著水平，可决系数(R²)为0~0.22，但图 3c和3d中还是显示出DIP质量浓度随时间的不同变化趋势.如图 3c和3d所示，在深圳湾，DIP质量浓 度的年际变化波动较大，2000—2004年呈上升趋势，从0.173 mg · L^-1上升至0.236 mg · L^-1，2005—2012年则呈下降趋势，从0.221 mg · L^-1下降至0.120 mg · L^-1；2000—2012年珠江口东南沿岸DIP质量浓度的年际变化波动较小，趋势平稳，保持在0.025 mg · L^-1左右.

2000—2012年深圳湾和珠江口东南沿岸中各站平均DIP与S之间的回归分析结果显示，DIP与S之间之间存在着密切的线性关系(见图 4).因为海水S具有保守性，所以这可被认为研究海区中DIP也具有“保守性”.这样，便可依据珠江口邻近南海北部沿岸水多年平均DIP质量浓度和S(分别为0.010 mg · L^-1和32.00)及各站的DIP质量浓度和S，用二元混合质量平衡模式(Li et al., 2014; 李绪录等，2013)定量估算各站DIP质量浓度的陆源和海源质 量分数(见表 1).由表 1中可见，珠江口东南沿岸 DIP的陆源质量分数在42.2%~78.3%之间，平均为63.0%，而深圳湾的均＞87%，最高达98.7%(D1站).

图 4(Fig.4)

图 4 2000—2012年深圳湾和珠江口东南沿岸中各测站平均DIP质量浓度与S之间的关系图 Fig.4 Diagram of correlation between DIP concentration and S averaged at various sites in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary from 2000 to 2012

表 1(Table 1)

表 1 深圳湾及珠江口中DIP的海源和陆源质量分数 Table 1 Marine and terrestrial fractions of DIP in the Shenzhen Bay and the Pearl River Estuary

表 1 深圳湾及珠江口中DIP的海源和陆源质量分数 Table 1 Marine and terrestrial fractions of DIP in the Shenzhen Bay and the Pearl River Estuary 站号 w(DIP海源) w(DIP陆源) D1 1.3% 98.7% D2 1.9% 98.1% D3 6.2% 93.8% D4 12.7% 87.3% D5 21.7% 78.3% N1 40.3% 59.7% N2 36.5% 63.5% N3 36.3% 63.7% N5 28.8% 71.2% N6 37.8% 62.2% N8 57.8% 42.2%

表 2列出依据溶解无机氮(DIN)和DIP实测数据计算的研究海区中各测站的多年平均N ∶ P原子比.从表 2中看到，深圳湾中N ∶ P原子比由深圳河口向湾外逐步递增，变化范围27.1~49.8，平均35.6；珠江口东南沿岸中N ∶ P原子比基本上呈北低南高的分布趋势，变化范围40.5~60.2，平均50.7.图 5 示出2000—2012年深圳湾及珠江口东南沿岸中N ∶ P 原子比各航次均值的年际变化.尽管研究期间N ∶ P 原子比与时间的秩相关没有达到显著水平，可决系数(R²)为0.04~0.06，但图 5中还是显示出N ∶ P原子比随时间呈上升趋势.2000—2012年深圳湾和珠江口东南沿岸中N ∶ P原子比分别从31.8和41.5上升至44.9和60.1.

表 2(Table 2)

表 2 深圳湾及珠江口中N ∶ P原子比 Table 2 Atomic N/P ratio in the Shenzhen Bay and the Pearl River Estuary

表 2 深圳湾及珠江口中N ∶ P原子比 Table 2 Atomic N/P ratio in the Shenzhen Bay and the Pearl River Estuary 站号 水深/m N∶P原子比1) D1 2 27.1±7.5 D2 2 27.4±8.6 D3 3 38.8±24.6 D4 4 49.8±27.9 D5 8 51.3±33.5 N1 34 40.5±31.2 N2 11 47.4±36.6 N3 14 47.5±39.1 N5 20 48.2±30.4 N6 5 60.2±43.5 N8 8 59.8±51.1 注: 1) 数值为平均值±标准偏差.

图 5(Fig.5)

图 5 2000—2012年深圳湾及珠江口东南沿岸中N ∶ P原子比的年际变化 Fig.5 Inter-annual variability of atomic N/P ratio in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary from 2000 to 2012

深圳湾的DIP质量浓度远高于珠江口东南沿岸，主要是受到沿海城市香港和深圳的陆源排放的影响以及其特殊自然环境条件的限制所致.深圳湾属半封闭性海湾，与开阔的珠江口相比，其水动力条件差，水交换弱，排放物难以向外扩散(万由鹏和毛献忠，2011;王越兴，2011)，故营养盐终年较高，成为富营养化海域(孙金水等，2010; 张静等，2010).深圳湾DIP质量浓度的年变化呈较明显的半年周期性，不同于该区域水文环境因素的明显年周期性，这暗示深圳湾DIP质量浓度的分布变化取决于其周边的磷排放.珠江口东南沿岸DIP质量浓度的年变化特征在夏秋较高而冬春较低，表明该海域DIP质量浓度的时空分布不但受到珠江径流量的控制，而且还受到其他因子(例如：颗粒附着DIP释放、浮游植物光合作用和微生物降解作用等)的制约.研究期间，深圳湾DIP质量浓度在2000—2004年呈上升趋势，2005—2012年则呈下降趋势，表明近几年来，随着周边地区环境保护设施(例如污水处理厂)投入的增加，陆源DIP排放已得到一定的遏制.然而，深圳湾中平均DIP质量浓度超出其海洋功能区规划要求的国家三类水质标准5倍多，目前迫切需要解决的问题是如何进一步进行污染物减排和加强排放总量控制.2000—2012年珠江口东南沿岸DIP质量浓度年际变化趋势基本上保持平稳，表明十几年来珠江口集水区内的DIP排放量基本稳定，与同时期DIN排放量不断增加有所不同(张军晓等，2013).

深圳湾的湾顶较浅，湾口较深，DIP质量浓度与水深的关系密切，随着水深的增加而大幅度降低(图 6)，显示潮汐、潮流带入的低污染物浓度珠江口水对高污染物浓度湾内水的稀释作用.深圳湾的深度一般小于5 m，平均为2.9 m，而其潮流为不规则半日潮往复流，湾口平均潮差1.36 m(王越兴，2011)；由潮差和水深估算的海水滞留时间为1~4 d，也就是说深圳湾的水交换周期约为4 d(李绪录等，2014).然而，从图 6中可以看到，珠江口中DIP质量浓度随水深的变化不明显，而且它们之间基本上不存在着线性相关关系.

图 6(Fig.6)

图 6 2000—2012年深圳湾和珠江口中各监测站平均DIP质量浓度与水深之间的回归分析结果 Fig.6 Regression of the average DIP concentration with the water-depth at various sites in the Shenzhen Bay and Pearl River Estuary from 2000 to 2012

回归分析表明，DIP与S之间存在着密切的线性关系.由二元混合质量平衡模式估算的研究海区中DIP的陆源质量分数基本上高于海源质量分数.这显示深圳湾和珠江口中的DIP主要来自陆源排放，也表明研究海区的水动力条件对DIP质量浓度分布变化的影响起决定性作用.深圳湾和珠江口的水更换周期很短，只有几天(Yin et al., 2000).这也是研究海区中DIP具有“保守性”的原因.先前的研究表明研究海区中总溶解氮(TDN)、DIN、总溶解磷(TDP)和颗粒有机物也具有“保守性”(李绪录等，2014; 张军晓等， 2013，2015; 赵明辉和李绪录，2014).

珠江口的陆源淡水主要来自珠江四大口门(虎门、蕉门、洪奇门和横门)，口门处的平均DIP质量浓度和S分别为0.036 mg · L^-1(林以安等，2004)和3.75(He et al., 2010)，而珠江口邻近外海水平均DIP质量浓度和S分别为0.010 mg · L^-1和32.00，所以可以把此两点的连线作为外海水入侵珠江口的理论稀释线(图 4).从图 4中可以看到，各测站多年平均DIP质量浓度随S的升高而下降，显示出外海水入侵稀释作用的影响.数点偏离理论稀释线，反映了从河口向海输运过程中浮游植物光合作用对DIP的净摄取、悬浮颗粒对DIP吸附或解吸、微生物降解作用使DIP再生以及来源于外部新的DIP补充.深圳湾中的数点都明显正偏离理论稀释线，显然是香港、深圳陆源排放造成的新来源DIP补充所致.珠江口东南沿岸中的DIP-S数点落在理论稀释线上方略有正偏离，显示来自外部新补充的DIP、颗粒附着解吸作用释放的DIP与病毒、死亡细胞自溶及碎屑POM被微生物降解所产生的DIP之和多于浮游植物初级生产净摄取的DIP与悬浮颗粒吸附作用吸收的DIP之和.先前对珠江口东南沿岸中TDN、DIN和TDP的研究，也得出与此类似的结论(李绪录等，2014; 张军晓等， 2013，2015).

依据Redfield关系，自然海水中N ∶ P原子比为16(Redfield et al., 1963).研究海区中各测站的多年平均N ∶ P原子比均远大于16(表 2)，与一些学者在邻近水域的研究结果一致(林以安等，2004; 吴京洪等，2001; 周毅频等，2011)，暗示磷是初级生产的潜在限制因子，这与前人在珠江口的研究结论一致(Yin et al., 2000).2000—2012年研究海区中N ∶ P比的年际变化呈上升趋势，与同时期大鹏湾中N ∶ P比的年际变化趋势一致(周毅频等，2011)，这可能加剧了珠江口附近外海水域磷限制的严重性(Miao et al., 2006; Xu et al., 2008)，对海区生态系统造成多种影响(Qiu et al., 2010).

1)深圳湾和珠江口东南沿岸多年平均DIP质量浓度分别为(0.184±0.167)mg · L^-1和(0.025±0.013)mg · L^-1.在深圳湾，DIP质量浓度的分布变化主要受到周边陆源排放的制约，年变化特征为丰水期较低，而枯水期较高.在珠江口东南沿岸，DIP质量浓度的时空分布受到多种因素的制约，年变化特征为夏秋季较高，而冬春季较低.

2)研究期间，深圳湾DIP质量浓度在2000—2004年呈上升趋势，2005—2012年则呈下降趋势，表明近几年来陆源DIP排放已得到一定的遏制.2000—2012年珠江口东南沿岸DIP质量浓度年际变化趋势基本上保持平稳，表明十几年来珠江口集水区内的DIP排放量基本稳定.

3)DIP与S之间存在着密切的线性关系，暗示研究海区中DIP具有“保守性”.由二元混合质量平衡模式估算的珠江口东南沿岸DIP的陆源质量分数为63.0%左右，而深圳湾的都＞87%，显示DIP以陆源为主.

4)从河口向海输运过程中，来自外部新补充的DIP与悬浮颗粒解吸作用及微生物降解作用产生的DIP之和多于浮游植物光合作用净摄取的DIP与悬浮颗粒吸附作用所吸收的DIP之和.

5)研究海区中各测站的多年平均N ∶ P原子比均>16，暗示磷是初级生产的潜在限制因子.2000—2012年研究海区中N ∶ P比的年际变化呈上升趋势，可能加剧了珠江口附近外海水域磷限制的严重性.

致谢： 感谢香港特别行政区环境保护署提供并允许使用相关数据.