城市生活垃圾转运站渗滤液的特点是有机物浓度高、成份复杂，而且有诸多难生化降解的有机物，单靠传统处理方法处理不能达到国家排放标准，另外，也无法适应转运站的空间限制(Zhao et al.,2013).催化湿式过氧化氢氧化技术是一种处理高浓度有机废水的技术，是在高温、高压和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将有机物分别氧化分解成CO₂、N₂和H₂O等无机或小分子无害物质，达到净化的目的(张丽等，2013; De Morais et al.,2005; Wang et al.,2003; Zhu et al.,2002).氧化剂过氧化氢廉价无毒，不仅可以使反应在低温常压下进行，而且其分解产生的羟基自由基具有很强的氧化能力(标准电极电位为2.80 V)，能氧化绝大多数有机物，氧化速度较快.研究表明，其对渗滤液中污染物的降解也有显著的效果(李海生，2005; 孙珮石等，2003; 阳立平等，2011).因此，利用催化湿式过氧化氢氧化技术处理转运站垃圾渗滤液具有十分广阔的应用前景.

渗滤液中的有机物主要为溶解性有机物(Dissolved Organic Matter，DOM)，约占渗滤液中总有机物的85%左右，一般含—OH、—NH₂、—CO和—COOH等活性官能团，可以作为有机配位体与介质中的污染物发生离子交换、吸附、络合、螯合、凝絮、氧化还原等一系列反应，对渗滤液中有机和无机化合物的形态迁移转化和最终归宿等有重要影响(Kang et al.,2002).DOM组成的复杂性和良好的溶解性使得其在处理过程中较难被完全去除.因此，对DOM的特性分析显得尤为重要.

基于此，本文以北京市某垃圾转运站渗滤液原液为研究对象，采用催化湿式过氧化氢氧化法和三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱分析，研究各种因素水平下催化湿式过氧化氢氧化处理渗滤液前后其DOM光谱的变化特征，研究并探讨最优条件下催化湿式过氧化氢氧化处理渗滤液前后DOM有机物种类组成、分布及DOM内一些官能团的变化情况，以期深入认识催化湿式过氧化氢氧化过程中DOM的去除规律，为合理、有效并且经济地处理垃圾渗滤液提供理论基础.

水样为北京某垃圾转运站冬季渗滤液原液，渗滤液水质特征如表 1所示.试剂：FeSO₄ · 7H₂O、30%H₂O₂、重铬酸钾、硫酸-硫酸银，硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、硫酸汞.

表 1(Table 1)

表 1 渗滤液水质特征 Table 1 The characteristics of the leachates

表 1 渗滤液水质特征 Table 1 The characteristics of the leachates COD/(mg·L-1) NH3-N/(mg·L-1) pH 色度 颜色 气味 3651 19 4.5 800 褐色 臭味

电子调节加热套、pH计、精密电子天平、HD-200型反应釜、U-3900型紫外-可见分光光度计、F-4600型三维荧光光谱仪

COD测定：重铬酸钾加热冷凝回流法；紫外-可见吸收光谱测定：采用U-3900型紫外-可见分光光度计进行扫描；三维荧光光谱测定：采用日立F-4600型三维荧光光谱仪进行扫描，数据应用FL Solutions软件和uvman软件进行处理.

取210 mL渗滤液，调节pH值为4.0，加入FeSO₄催化剂至Fe²⁺浓度为0.6 g · L^-1后进入反应釜中，待加热至设定的反应温度后，加入一定量的30% H₂O₂试剂，反应一定时间后出水冷却，调节pH值为8.5后静置沉淀，取上层清液检测分析.同时，研究H₂O₂的投加量和投加次数、反应时间、反应温度等因素对催化湿式过氧化氢氧化效果的影响.

在反应温度为120 ℃，反应时间为120 min，Fe²⁺浓度为0.6 g · L^-1，H₂O₂投加量按渗滤液COD完全氧化的理论需H₂O₂摩尔数与COD 的摩尔数比(记为当量比)计算，选取的当量比分别为0.4、0.6、0.8、1、1.2(即理论需氧量的40%、60%、80%、100%、120%)，催化湿式过氧化氢氧化处理前后的出水UV₂₅₄和COD去除率值如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 氧化剂对处理前后水质的UV254和COD去除率的影响 Fig. 1 The influence of oxidant on the UV254 and COD removal rates of leachates before and after treatment

从图 1可以看出，随着H₂O₂当量比的增大，即H₂O₂投加量的增加，COD去除率逐渐升高，并且有趋于稳定的趋势.UV₂₅₄用于表征水体中的腐殖质及各种含有芳香环、双键和羰基的共轭体系有机物(金伟等，1997).UV₂₅₄的值反映了腐殖质向非腐殖质转化的程度，其值越大，说明转化程度低，反之则越高；同时也表征着渗滤液中DOM的芳香化程度，其值越低，说明芳香化程度越低，反之则越高(刘智萍等，2010).通过测定UV₂₅₄发现，原液中含有芳香环或双键的有机物含量较高，而且有机物的分子量较高；经过催化湿式过氧化氢氧化法处理后，随着H₂O₂与COD当量比的增加，UV₂₅₄的值呈现逐渐减小的趋势，说明渗滤液中腐殖质向非腐殖质的转化程度较高，且溶解性有机物(DOM)的芳香化程度随着H₂O₂投加量的增加呈现逐渐降低的趋势.而UV₂₅₄下降趋势逐渐减缓，这是因为过量的H₂O₂能与羟基反应生成水和HO₂ ·，而HO₂ · 会进一步与H₂O₂反应生成水和· OH，导致H₂O₂的自耗，因此，不会有效提高渗滤液中含共轭体系的有机物的去除效果(吴志敏等，2004).因此，综合考虑，当量比为1是适宜的选择.

在反应温度为120 ℃，Fe²⁺浓度为0.6 g · L^-1，H₂O₂投加量以当量比为1计算，反应时间分别为30、60、90、120、150 min时，处理后的水样UV₂₅₄值变化如图 2所示.从图 2中可以看出，随着反应时间的延长，COD的去除率出现先升高后降低，最后趋于平缓的趋势，COD的去除率在反应时间为60 min时最高.同样，UV₂₅₄随着反应时间的延长呈现先降低后升高，然后再降低并趋于稳定的一个过程，在反应时间为60 min时，UV₂₅₄的值也最小.这个数值的变化反映出催化氧化过程中，反应时间适当时有利于该类有机物的去除，然而反应时间过长，有机物的去除程度达到稳定状态，致使UV₂₅₄的值不再发生变化.综上，反应时间最优选择为60 min.

图 2(Fig. 2)

图 2 反应时间对处理后出水的UV254和COD去除率的影响 Fig. 2 The influence of reaction time on the UV254 and COD removal rates of leachates after treatment

设定反应温度分别为120、140、160、180、200 ℃，反应时间为60 min，其余反应条件不变，处理后的水质特征UV₂₅₄值变化如图 3所示.从图 3中可以看出，随着反应温度的升高，COD去除率先下降后升高，160 ℃时最低.这是因为温度升高，H₂O₂分解成水和氧气的程度加剧，而裂解产生的· OH减少，导致H₂O₂的利用率降低；而且高温条件下，H₂O₂分解产生的分子态氧在实验温度范围内的氧化能力低于羟基自由基的氧化能力.然而，随着温度升高，H₂O₂裂解产生· OH的趋势也变强，且伴随着温度和压力升高，分子态氧溶解度增大，增强了对有机物的氧化反应.因此，随着反应温度继续升高，COD去除率略有提升.但反应温度过高不仅会消耗过多的H₂O₂，也会是反应体系压力增大，耗能增加，因此，反应温度并不是越高越好.

图 3(Fig. 3)

图 3 反应温度对处理后水质的UV254和COD去除率的影响 Fig. 3 The influence of temperature on the UV254 and COD removal rates of leachates after treatment

随着反应温度的升高，渗滤液中UV₂₅₄值总体呈现上升趋势，表明渗滤液中的有机物含量随着反应温度的升高而增加，同时也表明升温使渗滤液中的非腐殖质向腐殖质转化程度增强.这说明反应温度的升高不利于渗滤液中含苯环或芳香环的有机物的去除.因此，综合考虑，反应温度最优选择为120 ℃.

初始渗滤液分别用H₂SO₄、HCl调节pH至4.0，其余反应条件不变，处理后的水质UV₂₅₄值变化如图 4所示.从图 4中可以看出，无论哪一种酸调节pH值，随着H₂O₂分次投加次数的增加，UV₂₅₄和COD去除率的值先升高后降低，投加次数为4次时，COD的去除率最高，此时，UV₂₅₄值最低.这说明投加次数的增多，有利于渗滤液中DOM的氧化分解；同时，DOM的芳香化程度减弱，说明其中的共轭体系因氧化而被破坏，进而提高了DOM 的可降解性.因为硫酸根在催化氧化过程中会产生协同促进作用(徐熙焱，2012)，所以硫酸调节型水样的COD去除率明显更高，因此，本文选择硫酸调节pH值为宜.

图 4(Fig. 4)

图 4 酸碱调节类型处理水质的UV254和COD去除率的影响 Fig. 4 The influence of different acids regulator on the UV254 and COD removal rates of leachates after treatment

通过上述单因素实验研究和分析，总结得出各因素的最佳水平值：反应温度120 ℃，反应时间60 min，H₂O₂当量比为1，投加次数为4次，以硫酸亚铁为催化剂，稀硫酸调节pH至4.0.在此条件下，催化湿式过氧化氢氧化法处理转运站冬季垃圾渗滤液 原液，处理前后的水质指标表 2所示.从表 2可以看 出，催化湿式过氧化氢氧化法对转运站冬季垃圾渗滤液原液具有较好的去除效果，处理后UV₂₅₄的值大幅度降低，说明经过催化氧化处理后，渗滤液中含有芳香烃和双键或羰基的共轭体系的有机物大幅度减少，也表明渗滤液中腐殖质向非腐殖质的转化程度较高.

表 2(Table 2)

表 2 处理前后的水质特征 Table 2 The characteristics of the leachates before and after wet oxidation treatment

表 2 处理前后的水质特征 Table 2 The characteristics of the leachates before and after wet oxidation treatment 阶段 COD/(mg·L-1) COD去除率 UV254 处理前(原液) 3651.0 1.350 处理后 342.1 90.63% 0.223

对催化湿式过氧化氢氧化法处理前后的渗滤液水样进行三维荧光光谱分析，结果如图 5所示.处理前后水质的DOM荧光光谱特性如表 3、4所示.其中，B、C、D、E、F峰分别代表了紫外区类富里酸、可见区类富里酸、类酪氨酸、类蛋白、类色氨酸物质的荧光峰(孔赟等，2012).

图 5(Fig. 5)

图 5 处理前后的三维荧光光谱(a. 处理前，b.处理后) Fig. 5 3DEEM fluorescence spectra before and after treatment

表 3(Table 3)

表 3 处理前后的水质的DOM荧光类型及强度 Table 3 Fluorescence and intensity of DOM before and after treatment

表 3 处理前后的水质的DOM荧光类型及强度 Table 3 Fluorescence and intensity of DOM before and after treatment 阶段 B峰 C峰 D峰 E峰 F峰 λEx/λEm/nm IB λEx/λEm/nm IB λEx/λEm/nm IB λEx/λEm/nm IB λEx/λEm/nm IB 注：IB、IC、ID、IE、IF分别表示对应峰的荧光强度(无量纲). 原液 255/420 400.9 330/415 1224 - - 275/305 1367 225/340 215.2 处理后 240/440 28.94 315/410 21.94 220/285 64.17 275/310 37.47 220/350 59.97

表 4中，r_(B/C)值是一个与有机物结构和成熟度有关的指标，可表征渗滤液的溶解性有机物(DOM)的腐殖化程度:其值越大，表明DOM的腐殖化程度越低(Patel-Sorrentino et al.,2002)；r_(F/E)值表征渗滤液中蛋白质的组成及降解情况：其值越大，表明渗滤液的生物可降解性越差；r_(F/B)值表征渗滤液DOM中新生成物质所占比例：其比值越大，说明新生物所占比例越大(He et al.,2011).

表 4(Table 4)

表 4 处理前后的DOM荧光强度比值 Table 4 Fluorescence intensity ratios of DOM before and after treatment

表 4 处理前后的DOM荧光强度比值 Table 4 Fluorescence intensity ratios of DOM before and after treatment 阶段 r(B/C) r(F/E) r(F/B) 处理前(原液) 0.328 0.16 0.54 处理后 1.319 1.60 2.07

从表 3中可以看出，经过催化氧化处理后，渗滤液三维荧光光谱图中的B、C、E、F峰强分别降低了93%、98%、97%、72%，同时产生了代表类氨基酸的荧光峰D，且峰强较弱.这说明渗滤液中的富里酸、类蛋白等大分子有机物在催化氧化过程中得到降解，产生了少量的小分子有机物，如类氨基酸等.此外，r_(B/C)值大幅升高，表明经过处理后的渗滤液DOM的腐殖化程度降低，芳香性及分子量相对减小，催化氧化对渗滤液中大分子的类富里酸的去除效果非常好；催化氧化后DOM各组分的荧光峰均发生了不同程度的蓝移现象，说明大分子的有机物降解为紫外区小分子的有机物质.r_(F/E)的值显著升高，说明经过催化氧化处理后渗滤液的生物可降解性降低.r_(F/B)的值也有大幅度增加，说明经过催化氧化处理后渗滤液中的DOM中新生成物质所占的比例增加.以上分析结果证明，催化湿式过氧化氢氧化法对渗滤液中的富里酸、类蛋白等有机物有良好的降解效果，能将大分子有机物分解成类氨基酸等小分子有机物和其他小分子无机物，从而有效降低了水体的有机物污染程度.

对催化湿式过氧化氢氧化法处理前后的水样进行紫外-可见全波段扫描，结果见图 6.从图 6可以看出，渗滤液原液中有两个明显的吸收峰，分别位于198~201 nm、203.5~211 nm处，且吸光度较高；经催化湿式过氧化氢氧化处理后，渗滤液中有两个吸收峰，一个位于190~199.5 nm处且吸收峰较强，另一个位于316~371 nm处且吸收峰很弱，并且曲线变的更加平滑，整体有蓝移趋势.由此分析推测，经催化湿式过氧化氢氧化处理后，渗滤液中有机物能大幅降解，其中含有共轭双键、羰基的大分子有机物及多环芳香类化合物结构被破坏，分解成简单的非共轭有机物，使得吸收峰减弱并蓝移；可见区都没有出现明显吸收，表明没有新的生色团物质生成.

图 6(Fig. 6)

图 6 处理前后的紫外-可见吸收光谱 Fig. 6 UV-Vis spectra of leachates before and after treatment

1)通过单因素实验，分别研究了反应温度、反应时间、H₂O₂添加量及添加次数、酸调节类型对催化湿式过氧化氢氧化效果的影响规律，最终得到最佳的因素组合：反应温度为120 ℃，反应时间为60 min，Fe²⁺浓度为0.6 g · L^-1，按H₂O₂当量比为1添加H₂O₂，用稀硫酸调节渗滤液pH至4.0，处理后出水的COD去除率可达91%.

2)通过原液与最优实验条件下处理出水的三维荧光光谱比较分析，发现催化湿式过氧化氢氧化技术对渗滤液DOM中类富里酸、类蛋白、类色氨酸等有机物有良好的去除效果，有机物经处理后生成小分子的有机和无机物质，同时有机物总含量大幅降低.

3)不同因素条件下UV₂₅₄的值均有明显的变化，说明催化湿式过氧化氢氧化对渗滤液中含有芳香环、双键和羰基的共轭体系有机物有显著的去除效果.对处理前后的水样进行紫外-可见全波段吸收光谱扫描，对比结果表明，催化湿式过氧化氢氧化能有效降解渗滤液中的有机物，破坏大分子有机物中的共轭双键、羰基及多环芳香类化合物的共轭体系，使其分解成简单的非共轭有机物，同时降低其总含量；可见区没有出现明显吸收，表明没有新的生色团物质生成.

4)虽然催化湿式过氧化氢氧化处理后的渗滤液COD仍未达到排放标准，且氨氮含量很高，但处理出水中难降解有机物浓度大幅降低，可生化性显著提高，在实际应用中结合其他处理工艺，将会比较容易达到排放标准要求.