聚丙烯酰胺(PAM)常用于3次采油以提高原油采收率，但通常伴随大量含PAM的驱油废水产生(Jeirani et al., 2014).聚合物驱油废水中的PAM一般为阴离子型，浓度多为100~500 mg · L^-1(詹亚力等，2003；谢怡宁等，2012；刘国荣等，2005).与常规废水相比，PAM的存在使得驱油废水具有黏度大、油珠粒径小、泥沙携带量大、油水难分离、污染物稳定性增强等特点(王启民等，1999；梁伟等，2010)，并且严重干扰絮凝剂的使用效果(罗立新，2010)，采用常规方法处理难度较大(梁伟等，2010).因此，处理含PAM驱油废水的关键是脱除PAM(詹亚力等，2003).前期研究(《分子筛吸附法脱除废水中的聚丙烯酰胺》，《环境工程学报》待刊)中尝试用不同类型的分子筛作为吸附剂，处理含PAM的油田废水，结果表明，氢型Beta分子筛(H-Beta)对含PAM废水具有良好的吸附效果，且远优于蒙脱土、钠基膨润土、活性炭和活性白土等常规吸附剂.基于此，本文进一步研究在不同温度和初始浓度下，PAM在H-Beta上的吸附动力学和热力学，并考察吸附条件对H-Beta吸附PAM效果的影响，以及H-Beta对真实废水的吸附能力，以期获得PAM在H-Beta上的吸附特性和影响因素.

H-Beta的制备如文献(Eapen et al., 1994)所述，其部分物化性质如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 H-Beta分子筛的物化性质 Table 1 Physical-chemical properties of H-Beta

表 1 H-Beta分子筛的物化性质 Table 1 Physical-chemical properties of H-Beta 参数 单位 数据 n(SiO2)/n(Al2O3) 26 相对结晶度 65.9% 总比表面积 m2·g-1 597 总孔体积 mL·g-1 0.37 微孔孔径 nm 0.63 介孔孔体积比例 43.2% 介孔表面积比例 12.3%

吸附试验采用油田驱油用的AP-P4阴离子型疏水缔合PAM(工业品，四川光亚聚合物化工有限公司，分子量1400万)，将其与水配制成溶液.在50 mL的PAM溶液中加入吸附剂，用稀硝酸调节pH值，在一定温度下振荡一段时间，离心过滤.采用日本SHIMADZU公司的TOC-V CPH检测仪测定溶液中总有机碳(TOC)含量.通过绘制TOC值与PAM浓度之间的标准曲线，然后根据所测样品TOC值在该曲线上获得PAM浓度.

配制浓度分别为100、200和500 mg · L^-1的PAM溶液，用稀硝酸调节溶液初始pH为4，然后加入相同质量的H-Beta吸附剂，在不同温度(25、40和50 ℃)下恒温振荡处理，每隔一定时间取样，测定TOC值，计算脱除率和吸附量.

配制不同初始浓度PAM溶液，用稀硝酸调节溶液pH=4，分别加入质量相同的吸附剂，分别在25、40和50 ℃下恒温振荡4~8 h至吸附平衡，离心过滤，测定滤液TOC值，得到PAM浓度.

不同初始浓度(100、200和500 mg · L^-1)和不同温度(25、40和50 ℃)下，H-Beta对PAM的吸附量随时间的变化关系如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同初始浓度和温度下PAM在H-Beta上的吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetic curves of PAM on H-Beta at different initial PAM concentrations and temperatures

在不同的初始PAM浓度和吸附温度下，H-Beta对PAM的吸附在初始阶段均表现出较大的速率，吸附量快速上升，曲线较陡；随着吸附进行，速率降低，吸附量增加不明显，曲线趋缓，最后达吸附平衡.初始PAM浓度越低，达到平衡所需时间越短.在相同PAM初始浓度下，随着温度升高，H-Beta对PAM的吸附速率增加，达到吸附平衡所需时间逐渐降低.这与Yi等(2011)在研究PAM在PVDF UF 膜上的吸附时得到的结果一致.

采用准一级动力学方程(Ho，2004；杜欣俊等，2014)(式(1))、准二级动力学方程(顾海欣等，2014)(式(2))、Elovich方程(式(3))和颗粒内扩散模型(程华丽等，2014)(式(4))对上述动力学曲线进行拟合.

式中，q_e为吸附达平衡时的吸附量(mg · g^-1)，q_t为吸附时间为t(min)时的吸附量(mg · g^-1)，k₁为准一级动力学速率常数(min^-1)，k₂为准二级动力学速率常数(g · mg^-1 · min^-1)，α为吸附速率常数(mg · g^-1 · min^-1)，β为脱附常数(g · mg^-1)，k₃为颗粒内扩散速率常数(g ·(mg · min^0.5)^-1)，C为截距(mg · g^-1).

按照上述4种动力学模型拟合得到的参数值列于表 2中.可见，在不同初始浓度和温度条件下，准二级动力学方程可决系数最高(R²>0.99)，说明其能较好地反映PAM在H-Beta分子筛上的吸附动力学特征.此外，在不同条件下，颗粒内扩散模型也具有较高的可决系数(R²>0.90)，说明吸附可能受到内扩散控制；但拟合参数C值不为0，说明内扩散不是唯一的影响因素(黄晓东等，2013；Mahmoud et al., 2012).

表 2(Table 2)

表 2 吸附动力学方程拟合参数 Table 2 Fitting data of adsorption kinetics equations

表 2 吸附动力学方程拟合参数 Table 2 Fitting data of adsorption kinetics equations 初始浓度/(mg·L-1) 温度/ ℃ 准一级动力学方程 准二级动力学方程 R2 k1/min-1 qe/(mg·g-1) R2 k1/min-1 qe/(mg·g-1) 100 25 0.993 0.033 15.2 0.999 6.48×10-3 15.6 40 0.975 0.048 15.5 0.999 10.4×10-3 15.9 50 0.988 0.057 15.6 0.999 25.3×10-3 15.6 200 25 0.874 0.024 37.2 0.998 1.03×10-3 40.6 40 0.777 0.033 36.8 0.999 1.56×10-3 39.7 50 0.789 0.044 37.4 0.999 3.09×10-3 39.0 500 25 0.975 0.012 89.7 0.993 1.55×10-4 101.4 40 0.955 0.016 94.7 0.994 2.46×10-4 102.8 50 0.970 0.019 93.8 0.996 3.37×10-4 100.4 初始浓度/(mg·L-1) 温度/ ℃ Elovich方程 颗粒内扩散模型 R2 α/(mg·g-1·min-1) β/(g·mg-1) R2 k3/g·(mg·min0.5)-1 C/(mg·g-1) 100 25 0.717 12.3 0.475 0.936 1.28 2.47 40 0.639 322 0.695 0.980 1.21 4.81 50 0.474 8195 0.917 0.924 1.56 3.73 200 25 0.912 8.24 0.157 0.934 0.109 19.6 40 0.870 26.7 0.192 0.919 0.095 22.7 50 0.786 242 0.253 0.978 0.121 24.0 500 25 0.932 3.37 0.046 0.959 0.351 22.1 40 0.893 6.16 0.049 0.933 0.355 32.5 50 0.892 4.82 0.046 0.902 0.341 37.8

将lnk₂对1/T作图，具体如图 2所示.根据Arrhenius方程计算初始浓度为100、200和500 mg · L^-1时的表观活化能(E_a)分别为41.8、33.8和24.8 kJ · mol^-1.一般认为E_a在5~40 kJ · mol^-1范围内为物理吸附(Nollet et al., 2003)，因此，当PAM初始浓度较低时，吸附过程表现为化学吸附特征，而随着初始浓度的增加，E_a逐渐降低，此时，H-Beta对PAM的吸附则向物理吸附转变.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同初始浓度下的Arrhenius曲线 Fig. 2 Arrhenius plot with different initial concentrations

不同温度下的吸附等温线如图 3所示.可见，PAM在H-Beta上的吸附过程分为两段：第一段为低平衡浓度区，H-Beta对PAM的吸附量随着平衡浓度的升高迅速升高，随后达平台区；第二段为高浓度区，H-Beta对PAM的吸附量随平衡浓度的增加而持续增加.因此，将吸附等温线划分为低平衡浓度区和高平衡浓度区，在两个浓度区均用Freundlich模型(式(5))和Langmuir模型(式(6))拟合数据，结果见表 3.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同温度下H-Beta对PAM的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherms of PAM on H-Beta at different temperatures

表 3(Table 3)

表 3 H-Beta吸附PAM的Freundlich和Langmuir参数 Table 3 Freundlich and Langmuir parameters of PAM on H-Beta

表 3 H-Beta吸附PAM的Freundlich和Langmuir参数 Table 3 Freundlich and Langmuir parameters of PAM on H-Beta 平衡浓度区域/(mg·L-1) 温度/℃ Freundlich方程 Langmuir方程 R2 kF 1/n R2 b/(L·mg-1) qmax/(mg·g-1) 0~250 25 0.854 15.28 0.303 0.983 0.141 70.2 0~230 40 0.922 5.60 0.577 0.983 0.101 76.9 0~200 50 0.904 5.00 0.673 0.996 0.0733 90.9 250~700 25 0.999 2.26 0.623 0.921 0.00197 212.8 230~650 40 0.953 3.63 0.561 0.912 0.00218 227.3 200~600 50 0.982 7.56 0.468 0.956 0.00325 250.0

式中，q_e为平衡吸附量(mg · g^-1)，C_e为吸附平衡时溶液浓度(mg · L^-1)，k_F为Freundlich吸附常数，q_max为单层饱和吸附量(mg · g^-1)，b为Langmuir吸附常数(L · mg^-1).

在低平衡浓度区，采用Langmuir模型所得可决系数较高(R²>0.98)，等温线平台处表明吸附达到单层饱和.在25、40和50 ℃下，单层饱和吸附量q_max分别达70.2、76.9和90.9 mg · g^-1.在高浓度区，Freundlich模型拟合所得可决系数较高(R²>0.95)，说明形成多层吸附，这是由于PAM链上的疏水缔合作用加强，形成了分子间缔合，构成了具流变特征的网状结构(Volpert et al., 1998)，聚合物链相互缠绕而间接吸附在与分子筛表面直接接触的PAM上(Lu et al., 2009)，最终形成了多层吸附.这也可以解释高浓度下，PAM在H-Beta上的吸附向物理吸附转变.

吸附过程的热力学参数(ΔG^θ、ΔH^θ、ΔS^θ)计算方法如公式(7)和(8)所示，结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 吸附热力学参数 Table 4 The thermodynamic parameters for adsorption of PAM on H-Beta

表 4 吸附热力学参数 Table 4 The thermodynamic parameters for adsorption of PAM on H-Beta 平衡浓度区域/(mg·L-1) T/℃ ΔGθ/ (kJ·mol-1) ΔHθ/ (kJ·mol-1) ΔSθ/ (kJ·mol-1·K-1) 0~250 25 -4.856 0~230 40 -5.969 20.60 0.085 0~200 50 -7.021 250~700 25 -2.021 230~650 40 -3.357 37.32 0.131 200~600 50 -5.435

式中，K为平衡吸附常数，R为气体常数(8.314×10^-3 kJ · mol^-1 · K^-1)，T为反应温度(K).

Von Oepen等(1991)总结了不同作用力下吸附过程的|ΔH^θ|范围，指出氢键在2~40 kJ · mol^-1之间，离子交换约为40 kJ · mol^-1，化学键在63~84 kJ · mol^-1之间，范德华力和疏水作用力等都<10 kJ · mol^-1.结合表 4数据可以推断，PAM在H-Beta分子筛上的主要吸附可能是氢键作用.另外，ΔH^θ>0，说明PAM在H-Beta分子筛上的吸附是吸热的.由ΔG^θ<0可知，吸附是自发进行的.

为避免搅拌产生的剪切作用造成PAM断裂，采用振荡的方式将H-Beta与PAM溶液在25 ℃吸附4 h，考察pH值对不同初始浓度(100、200和500 mg · L^-1)PAM溶液的吸附效果的影响，吸附性能如图 4所示.

图 4(Fig. 4)

图 4 pH值对PAM脱除率的影响 Fig. 4 Effect of pH value on PAM removal

可见，当pH值为2~4时，H-Beta对PAM的吸附脱除率较高，吸附脱除率随pH值增大略有增加；pH值继续增大，H-Beta对PAM的吸附脱除率随着pH值升高而显著下降，对吸附的影响显著.

本实验采用的AP-P4为阴离子型PAM，其在溶液中的分子状态及H-Beta的表面性质均会影响吸附效果，pH值对吸附产生的影响是静电作用和PAM分子形态共同作用的结果.按照文献(Milonji c ′ et al.， 1975)对H-Beta测定的等电点(PZC点)为4.0.由此可知，pH值为2~4时，H-Beta呈正电性，与阴离子型PAM产生静电引力，对吸附有利；反之，当pH值大于4时，H-Beta呈负电性而与PAM产生静电斥力，不利于吸附.此外，PAM在高pH值下发生水解而造成酰胺基的减少，与H-Beta间的氢键作用减弱，不利于吸附.同时，PAM分子的有效体积随着水解度增加而增大(熊启勇等，2005)，也造成H-Beta单位面积上吸附的分子减少，PAM脱除率降低.

针对不同初始浓度(100、200和500 mg · L^-1)，分别于50 mL PAM溶液中加入不同用量的H-Beta吸附剂(3、5、7和9 g · L^-1)，H-Beta的吸附性能如图 5所示.

图 5(Fig. 5)

图 5 吸附剂用量对PAM吸附量和脱除率的影响 Fig. 5 Effect of adsorbent dosage on PAM adsorption capacity and removal

可见，随着吸附剂用量增加，总的吸附表面积增加，可提供更多的吸附位(程华丽等，2014)，使PAM的脱除率提高，继续增加吸附剂用量则导致脱除率有所下降.另外，吸附量也随吸附剂用量的增加逐渐下降，这与鲁秀国等(2014)发现的现象相似.这是因为吸附剂用量增加到一定程度后，彼此间可能出现团聚而造成可利用的吸附位数量减少(Wang et al., 2013)，从而使得吸附位利用率下降.当吸附剂用量为5 g · L^-1时，在3种初始PAM浓度下，都能得到最高的PAM脱除率.

采用中海油绥中36-1油田含AP-P4型PAM的采油废水考察H-Beta对真实废水的吸附性能及废水中组分的竞争吸附.吸附条件为：吸附剂用量5 g · L^-1，pH=4，25 ℃振荡吸附4 h.吸附前后废水的部分指标列于表 5.由于废水中含油，影响TOC的测定，因此，采用文献(苟绍华等，2014)的方法测定PAM浓度.油含量和金属离子含量分别采用紫外荧光测油仪(OilTech 121A型)和原子吸收(AA-7020型)方法测定.

表 5(Table 5)

表 5 吸附前后真实废水的部分指标 Table 5 The property for real waste water containing PAM before and after adsorption over H-Beta

表 5 吸附前后真实废水的部分指标 Table 5 The property for real waste water containing PAM before and after adsorption over H-Beta 阶段 PAM浓度/ (mg·L-1) 含油量/ (mg·L-1) Ca2+浓度/ (mg·L-1) Mg2+浓度/ (mg·L-1) Na+浓度/ (mg·L-1) PAM脱除率 吸附前 268 599 219 45.8 1364 94.6% 吸附后 14.5 1.3 22.3 24.1 1345

在真实废水中，H-Beta不仅对PAM具有较高的脱除率(94.6%)，而且还脱除了其中大部分的油和Ca²⁺及部分Mg²⁺.H-Beta的脱油能力来自于其较大的比表面积、丰富的孔道和独特的拓扑结构(杨潇健，2012).H-Beta能脱除金属离子则是由于其拥有直通型孔道，可以进行阳离子交换(李学峰等，2011)，对Na⁺几乎没有脱除效果，原因可能是Na⁺尺寸较大.为了考察竞争吸附的影响，配置了PAM含量与真实废水相同的不含油和盐的模拟废水，在相同条件下用H-Beta进行吸附，结果发现，H-Beta对PAM的脱除率为91.3%.这说明真实废水中的油和盐类并不会与PAM产生竞争吸附而抑制PAM的脱除，反而在一定程度上促进了PAM的吸附.这可能是因为盐类的存在中和了PAM长链上的负电荷，使其长链更加卷曲，旋转半径减少(Muller et al., 1979)，因而吸附剂的单位比表面积上能吸附更多的PAM(祝艳荣等，2001).

1)H-Beta对PAM的吸附动力学可用准二级动力学方程描述，粒子内扩散不是吸附过程唯一的控制步骤；初始浓度为100、200和500 mg · L^-1时的吸附表观活化能分别为41.8、33.8和24.8 kJ · mol^-1.

2)H-Beta对PAM的吸附等温线在低平衡浓度区符合Langmuir吸附特征，25、40和50 ℃时单层饱和吸附量q_max分别达到70.2、76.9和90.9 mg · g^-1；在高平衡浓度区符合Freundlich方程；吸附为自发吸热过程，主要吸附可能是氢键作用.

3)在体系pH值2~4和吸附剂用量为5 g · L^-1条件下，H-Beta有较好的吸附效果.

4)真实废水中的油和盐类不会与PAM造成竞争吸附而降低H-Beta的吸附效果，H-Beta对真实废水中PAM的脱除率可达94.6%，并且废水中大部分油类和Ca²⁺及部分Mg²⁺也同时被脱除.