中国经济发展晚，发展方式落后，导致中国成为继欧洲和北美之后的世界“第三大酸雨区”(王文兴和许鹏举，2009).而贵州省煤炭含硫量2%～3%(赵彩等，2009)，燃烧方式较原始，历年酸雨出现频率高，成为西南典型酸雨区，90年代污染较严重，酸雨频率大于40%(贵州省环保厅，2004)，但近几年污染情况有减弱的趋势.都匀市静风频率高，风速小，大气稳定度较大，扩散能力很低，容易产生酸雨(费越，2011)，成为贵州省主要的酸雨城市.2002年，都匀市降水pH年均值4.67，酸雨频率78.20%(高一和卫滇萍，2005)；2009年，降水pH年均值为5.28(贵州省环保厅，2010)；2012年，全年降水样品pH＜5.60占40.4%(赵晓韵等，2014)，酸雨污染还是较严重.

研究表明，酸雨的出现主要是大气中所含离子相互作用导致的，而去除这些离子的方式包括湿沉降(大气降水)和干沉降(大气降尘)(王璟，2012)，因此其中的阴阳离子之间必定存在一定的相关关系.本研究选择都匀市作为典型酸雨城市，连续采集了2013年3月—2014年2月期间降水和降尘样品，分析其中阴阳离子的分布特征及相应离子的相关性，并进行污染物来源和影响因素解析，以期为都匀市大气污染防治措施提供科学依据.

都匀市位于贵州省中南部，属亚热带季风气候，四季分明，冬无严寒，夏无酷暑，平均降雨量1431.1 mm，相对湿度79%，静风频率年均38%.本研究的采样点为都匀市内的文峰路和文化路交叉口处的都匀市财政局10楼顶，地理位置是26°15′15.6″N，107°31′13.8″E，周围人口密度大，车流量大，具有代表性.研究期间，采样点东北和西南方向有建筑工地，东南方向有棚户区拆迁.

降水：每次收集之前自动集雨器中收集桶用HCl(2%)浸泡1 d，先用自来水冲洗3遍，然后用去离子水冲洗3遍，倒置晾干.每逢降雨，收集样品后立即测pH和NH₄⁺，按每次降水的1/5保存于聚乙烯瓶中混合在一起作为一个月的样品，用塑料针筒和0.45 μm Millipore的微孔滤膜过滤.过滤后50 mL样品和用浓硝酸调节pH<2.0的50 mL样品分别装入用去离子水清洗过3遍并且烘干的离心管中用于测阴离子和阳离子，保存在4 ℃冰箱中，尽快分析.

降尘：采样仪器为玻璃集尘缸(直径150 mm，高度300 mm)，集尘缸距离平台1.5 m，收集样品之前集尘缸用去离子水冲洗3遍，倒置晾干，集尘缸加入60 mL乙二醇，记录时间，每月月底更换1次.将每月制备好的降尘样每3个月(一个季度)的混合在一起.阳离子的预处理是取0.1000 g降尘样品按优级纯HNO₃ 5 mL、H₂O₂ 3 mL加入用带盖的聚四氟乙烯消解罐中微波消解.过滤，定容到50 mL比色管中待测.阴离子的预处理是将0.0040 g倒入50 mL的离心管，加入40 mL的去离子水，用振荡机振荡30min，静置，过滤，取上清液10 mL待测.pH的测定参照土壤pH(NY-T 1377—2007).

分析项目包括pH、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-，采用的分析方法、仪器名称及型号见表 1.本实验中的数据分析处理主要采用SPSS，Origin8.5.1软件.

表1(Table 1)

表1 分析方法、仪器名称及型号 Table 1 Analysis methods and instruments employed

表1 分析方法、仪器名称及型号 Table 1 Analysis methods and instruments employed 分析项目 分析方法 仪器名称及型号 pH值 玻璃电极pH 320-S型pH计 NH4+ 纳氏试剂法(肖红伟等，2010) HV752N紫外可见分光光度计 K+、Ca2+、Na+、Mg2+ 分光光度法(王璟，2012) 赛默飞世尔ICE3500原子吸收光谱仪 F-、Cl-、NO3-、SO42- 离子色谱法(肖红伟等，2010) 戴安ICS-1100离子色谱仪

为确保数据的质量，对降水组分进行原子吸收分光光度法和离子色谱分析时，严格按照技术规范要求每次做5个点的校准曲线.所有离子分析都做空白，平行样品数占样品总数的10%.样品阴阳离子线性回归的R²≥0.995，相关性较高，表明分析数据可靠性强.

2013年3月—2014年2月都匀市降水和降尘中阴阳离子所占的比例如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 降水和降尘阴阳离子所占比例 Fig. 1 Percentage of ions in precipitation and dustfall

由图 1可知，都匀市2013—2014年降水中阴离子加权平均当量浓度顺序是SO₄^2-＞NO₃^-＞F^-＞Cl^-，降尘中是SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-＞F^-；降水中阳离子Ca²⁺＞NH₄⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺，降尘中是Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Na⁺.降水和降尘中浓度最高的阴离子是SO₄^2-，对阴离子总量的贡献率分别是81.01%、89.73%，表明都匀市酸雨主要受SO₂浓度的影响，与能源消耗主要是高硫煤有关.Ca²⁺是降水和降尘中浓度最高的阳离子，主要来源于土壤，道路扬尘及建筑施工等，对阳离子总量的贡献率分别是50.12%、60.09%.都匀市在2013年8月重点启动马鞍山、河西至老火车站两个棚户区改造项目(贵州都市报)，并且财政局附近有正在建设的南州国际、中大逸峰、东坡经典时代3个楼盘，使得降水和降尘中的Ca²⁺浓度较高.SO₄^2-和Ca²⁺是降水和降尘浓度较高的两种离子，在总离子浓度中的比例分别是36.96%、27.25%，47.55%、28.24%，这与深圳(牛彧文等，2008)、西安(白莉和王中良，2008)等城市的大气降水研究相似.都匀市降水Cl^-和Na⁺的浓度分别是2.36 μeq · L^-1和10.04 μeq · L^-1，而Cl^-和Na⁺通常认为是海源离子，都匀市属于内陆地区，离海较远，相对于大连(郑琳，2013)沿海城市降水中Cl^-(51.71 μeq · L^-1)和Na⁺(29.15 μeq · L^-1)浓度低.Cl^-除海洋来源，还有可能来自生活垃圾的焚烧分解、氯碱厂、自来水消毒等(Wang et al., 2006).都匀市Cl^-可能来自燃煤(Lightowlers and Cape.，1988)和生活垃圾焚烧，而Na⁺可能来自都匀市黔南州五钠厂.

都匀市降水和降尘中阴阳离子浓度季节变化见图 2.由图 2可知，降水和降尘中的阴阳离子浓度具有明显的季节变化，降水中的9种离子和降尘中除Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-的6种离子在冬季的浓度最高，且在冬季降水和降尘中的总离子浓度最高分别是849.32 μeq · L^-1、243464.39 mg · kg^-1，这与赵晓韵等(2014)在2012年对都匀市降水的研究一致.主要是都匀市区属于河谷盆地地貌，工商业区与居民区均位于盆地中(王欣，2004)，且位于冬季盛行风(北风)的上风向，地形封闭，冬季污染物扩散慢，大气污染物容易聚集在城市上空，使大气降尘中的离子浓度增大，当有降雨时，污染物被洗脱使得降水中离子浓度增大.夏季降雨有52 d，降雨量较大，污染物易通过云下冲刷溶于降水中并且被稀释，降水中的总离子浓度最低是294.44 μeq · L^-1.而降尘在春季浓度最低是146012.81 mg · kg^-1，主要是春季都匀市降雨有68 d，其中阴雨天气大于60%，阴雨天气雨滴的粒径小，密度大，有利于将原来附着在降尘表面的部分离子融到降水中.

图 2(Fig. 2)

图 2 降水和降尘中阴阳离子浓度季节变化 Fig. 2 Seasonal variations of concentrations of ions in precipitation and dustfall

降水和降尘中相应的阴阳离子相关性分析结果见图 3.由图 3a、b、d、f、i可知，降水和降尘中NH₄⁺、K⁺、Na⁺、F^-、SO₄^2-的季节变化相似呈正相关，相关系数r分别是0.76、0.99、0.94、1.00、0.92.NH₄⁺主要来自农业生产、生物质燃烧以及化工排放等人为活动(王剑等，2014).春季农业施氨肥和秋季农户将农作物残余发酵产生的NH₃进入大气中，在降水和降尘中春季和秋季浓度高于夏季，冬季污染物扩散慢，在降水和降尘中的浓度最高.K⁺是植物的基本营养元素，秋末冬初周边农家把农作物残余燃烧沤肥和春节期间烟花炮竹燃放增加了大气中K⁺含量，在降水和降尘中的浓度秋季和冬季高于春季和夏季.Na⁺在降水和降尘的5种阳离子中浓度最低，降水中的Na⁺在夏季最低，与夏季降水量大有关，春季降尘中Na⁺最低.[Cl^-]/[Na⁺]降水年均值0.24，降尘中是1.04，根据Na⁺的季节变化(降尘是冬>秋>夏>春，降水是冬>春>秋>夏)，可能降尘表面一部分Na⁺被雨水冲刷下来.F^-、SO₄^2-的来源主要是燃煤(刘文冬等，2013；罗陨飞等，2005)和磷化工排放的SO₂遇水反应，冬季居民燃煤和离采样点大约250 m的黔南州医院燃煤锅炉排放使在降水和降尘中的浓度高于其他季节.

图 3(Fig. 3)

图 3 降水和降尘中相应阴阳离子相关性 Fig. 3 Correlations of ions in precipitation and dustfall

由图 3c、e、g、h可知，降水和降尘中Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-季节变化相异呈负相关，相关系数r分别是-0.85、-0.87、-0.18、-0.32.夏季降雨充沛，稀释了降水中的Ca²⁺，而昼夜温差较大，使岩石风化速度加快(Hall and Hall， 1991)，此外夏季建筑施工时间较长，使降尘中Ca²⁺浓度较高.Mg²⁺主要来源于土壤和建筑扬尘，秋季都匀市降雨天气57 d，稀释了降水中的Mg²⁺，使其浓度较低，而在降尘中的浓度高于其他3个季节.NO₃^-主要来源于燃煤和汽车尾气中的NO_x在空气中的转化，在2014年3月13日，黔南州机动车保有量突破40万辆(贵州都市报)，都匀市已达7万辆冬季大气混合层高度较低不利于污染物扩散，导致在降水和降尘中的浓度高.

[SO₄^2-]与[NO₃^-]的比值表征酸雨类型是硫酸型、硝酸型还是硫酸和硝酸混合型(Huang et al., 2008).都匀市降水和降尘中[SO₄^2-]/[NO₃^-]随季节的变化见图 4.

由图 4可知，降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]从春季到冬季呈增大趋势，且全年的范围3.58～7.20，年均值5.02，相比1985年的25.32(唐玲，1988)，2002年的6.64(高一和卫滇萍，2005)，比值降低，表征都匀市的酸雨污染由燃煤型向煤炭-石油混合型转变.降尘中[SO₄^2-]/[NO₃^-]值从春季到夏季先减小，夏季到冬季增大的变化，并且全年范围5.75～20.93，年均值14.15，表明污染源主要是固定污染源(燃煤)(李令军等，2009).冬季两者中的[SO₄^2-]/ [NO₃^-]的比值达到最大，主要是冬季煤中SO₂排放量大.在3—4月，都匀市气温还比较低，部分居民燃煤取暖，降雨量和降水强度相比夏、秋季少，冲刷作用较小，导致在春季降尘中[SO₄^2-]/[NO₃^-]较夏、秋季高，降水中[SO₄^2-]/[NO₃^-]较夏秋季低.

图 4(Fig. 4)

图 4 降水和降尘中[SO42-]/[NO3-]值随季节的变化 Fig. 4 Seasonal variations of [SO42-]/[NO3-] in precipitation and dustfall

为了分析当前都匀市酸雨污染现状，查阅了国内外部分城市降水中pH、[SO₄^2-]/[NO₃^-]，并做了比较分析，见表 2. 由表 2可知，都匀市降水的[SO₄^2-]/ [NO₃^-]年均值5.02，酸雨污染为硫酸型占的比重较大，与上海、沈阳等老工业城市的降水研究相似，高于北京、杭州、东京等燃油型城市，主要是能源结构不同和气候地形差异造成的.

表2(Table 2)

表2 本研究中都匀市降水中pH、[SO42-]/[NO3-]与其他城市的比较 Table 2 Comparisons of pH and [SO42-]/[NO3-] values of precipitation in Duyun City with other cities

表2 本研究中都匀市降水中pH、[SO42-]/[NO3-]与其他城市的比较 Table 2 Comparisons of pH and [SO42-]/[NO3-] values of precipitation in Duyun City with other cities 地点 pH SO42-/NO3- 地点 pH SO42-/NO3- 本研究降水 5.47 5.02 杭州(Xu et al., 2011) 4.50 2.86 大连(郑琳，2013) 4.95 1.98 东京(Okuda et al., 2005) 4.50 1.65 沈阳(张林静等，2013) 6.89 4.47 纽约(Ito et al., 2002) 4.50 1.63 上海(Huang et al., 2008) 4.49 4.01 罗马尼亚雅西市(Arsene et al., 2007) 6.18 0.97 北京(李令军等，2009) 4.88 1.68

雨水的酸度是由其中的SO₄^2-、NO₃^-、Ca²⁺、NH₄⁺、Cl^-、F^-等多种离子相互作用影响的，其中SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺、NH₄⁺称为致酸离子和致碱离子，因此常用[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]值来表征，比值与酸度(pH)呈负相关(王文兴和丁国安，1997).在2013—2014年，降水和降尘中[SO₄^2-+NO₃^-] /[Ca²⁺+NH₄⁺]范围分别是0.75～1.13、0.51～4.14，pH范围分别是4.49～6.81(小于5.60的占47.83%)、4.05～6.48.由图 5可知，降水和降尘中[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]与pH的关系分别是：y=-5.4735x+10.587(r=-1.00)，y=-0.5549x+6.2115(r=-0.89)，都呈负相关.

图 5(Fig. 5)

图 5 降水(a)和降尘(b)中pH与 [SO42-+NO3-]/[Ca2+ +NH4+]的相关性 Fig. 5 Correlations of pH and [SO42-+NO3-]/[Ca2+ +NH4+] in precipitation(a) and dustfall(b)

研究区降水和降尘的[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]值的相关关系见图 6.由图 6可知，降水和降尘的[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]相关系数是0.35，在冬季pH最低的时候最高，主要是冬季居民燃煤取暖，汽车尾气的排放，导致大气中SO₂和NO_x浓度较高.而降水中[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]最低值也是pH最高值在秋季，降尘是在夏季.主要是都匀市夏季气候条件有利于增加降尘中的Ca²⁺含量，而秋季都匀市周边农户燃烧秸秆等生物质使大气中NH₃浓度增大(沈振兴等，2008)，NH₃易溶于水，NH₄⁺在秋季降水中浓度高于夏季.

图 6(Fig. 6)

图 6 降水和降尘中[SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+]的相关性 Fig. 6 Correlations of [SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+] in precipitation and dustfall

1)研究区降水和降尘中以SO₄^2-、Ca²⁺为主，在总离子浓度中的比例分别是36.96%、27.25%，47.55%、28.24%，与深圳、西安等城市的大气降水研究基本一致.降水中的NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和降尘中NH₄⁺、K⁺、Na⁺、F^-、NO₃^-、SO₄^2-以及总离子浓度均表现为冬季最高.

2)从季节的变化上看，降水和降尘中的NH₄⁺、K⁺、Na⁺、F^-、SO₄^2-季节变化趋势一致，相关系数分别是0.76、0.99、0.94、1.00、0.92，而Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-相关系数分别是-0.85、-0.87、-0.18、-0.32.

3)降水和降尘[SO₄^2-]/[NO₃^-]的比值一年四季均大于3，与上海、沈阳等老工业城市的降水研究一致，高于北京、杭州、东京等城市，表示都匀市区的酸雨类型以硫酸型或燃煤型为主，并且在冬季达到最高.

4)降水和降尘中[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+NH₄⁺]与pH值呈明显的负相关关系，相关系数分别是-1.00、-0.89.降水和降尘中[SO₄^2-+NO₃^-]/ [Ca²⁺+NH₄⁺]相关系数是0.35.降水中[SO₄^2-+NO₃^-]/ [Ca²⁺+NH₄⁺]最低值在秋季，而降尘是在夏季.