咖啡是世界“三大饮料”作物之一，种植于70多个国家或地区(陈煜等，2013)，平均产量为731.59万t · a^-1(黄家雄等，2014)，约20%用于生产速溶咖啡(González et al.,2013).速溶咖啡生产的原则流程为：咖啡豆→初加工→焙炒→磨碎→浸提→浓缩→干燥→分装(王亦芸，1990；符伟扬，1999)，其中，浸提过程产生的副产物即为咖啡渣. 据统计，每生产1 kg速溶咖啡即会排出0.9 kg咖啡渣(Silva et al.,1998). 咖啡渣资源化利用是近几年来出现的新课题，如生产液态燃料(Romeiro et al.,2012；Kwon et al.,2013)、制备生物炭(Tsai et al.,2012；马晓东等，2013)、提取甘露聚糖(Passos et al.,2014)和聚羟基脂肪酸酯(Cruz et al.,2014)等组分.但这些报道都没有涉及到咖啡渣的燃烧特性，而热化学过程是咖啡渣综合利用(能源回收、生物燃料制备和热解产物利用)的重要部分. 因此，急需对咖啡渣的燃烧特性进行研究.

热重分析法(TGA)已应用于煤粉、城市垃圾、污泥和秸秆等有机固体燃烧或热解特性研究，通过分析与处理TG-DTG-DTA曲线，探讨反应机理及影响因素，并得到特性参数、动力学方程和活化能等，可为优化操作条件及反应器设计提供指导.因此，本文利用热重分析法研究咖啡渣的燃烧特性，并采用积分法(Coats-Redfern方程)计算出咖啡渣有机质燃烧阶段的动力学方程及活化能，获得咖啡渣燃烧的一般规律，以期为咖啡渣的热化学综合利用提供理论依据.

试验所用的咖啡渣取自广东省某速溶咖啡加工厂，先用105 ℃烘箱干燥至恒重，然后经小型粉碎机粉碎，再过100目(0.150 mm)筛，筛下的用作试验样品，其工业分析、元素分析和热值测定见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 试验样品的工业分析、元素分析及热值 Table 1 Proximate analysis，ultimate analysis and heating value of the sample

表 1 试验样品的工业分析、元素分析及热值 Table 1 Proximate analysis，ultimate analysis and heating value of the sample 工业分析 元素分析 热值QHHV/(MJ·kg-1) M V A FC C H O N S 注：试验样品为空气干燥基；M为水分含量，V为挥发分含量，A为灰分含量，FC为固定碳含量. 6.98% 64.94% 7.05% 21.03% 46.62% 8.87% 23.90% 5.64% 0.94% 21.3

工业分析：采用GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》.

元素分析：采用美国Perkin Elmer Series II 2400型元素分析仪测定C、H、N和S含量，O含量通过公式计算，即[O]=100%-M-A-[C]-[H]-[N]-[S](孙立等，2013).

热值测定：采用SHR-15恒温式热量计(配套有SWC-IID数字温度温差仪、氢弹、YCY-4充氧器和压片机等设备).

热重分析：采用北京恒久科学仪器厂的综合热分析仪HCT-3，其热天平精度为0.1 mg，每次样品质量约为10 mg，气氛为空气，流量为30 mL · min^-1，升温速率β为10、15、20、25和30 ℃ · min^-1，温度范围为室温至800 ℃.

图 1为空气气氛和10 ℃ · min^-1升温速率下燃烧的TG-DTG曲线，与闵凡飞等(2005)提出的生物质燃烧模式相似. TG曲线是重量与温度的关系曲线，而DTG曲线由TG曲线对时间求微商所得，表示重量随时间的变化率. 由图 1的TG曲线可知，咖啡渣的燃烧可分为3个阶段：第Ⅰ阶段(<200 ℃)为水分蒸发阶段，失重率约为7%，与工业分析中的水分含量(6.98%)基本一致；第Ⅱ阶段(200~500 ℃)为有机质燃烧阶段，包括挥发分的析出燃烧及固定碳的燃烧，失重率约为86%，与挥发分与固定碳的含量之和(85.96%)相当；第Ⅲ阶段(>500 ℃)为燃尽稳定阶段，只剩残余灰分的灼烧，起始重量约为7%，与灰分含量(7.05%)相对应.

在DTG曲线中，第Ⅰ阶段有一个代表水分蒸发的失重峰；第Ⅱ阶段存在3个失重峰，依次代表主挥发分的析出燃烧(289 ℃)、次挥发分的析出燃烧(402 ℃)和固定碳的燃烧(484 ℃)，其中，主挥发分析出燃烧最为明显；第Ⅲ阶段达到稳定，无失重峰.

图 1(Fig. 1)

图 1 咖啡渣燃烧典型TG-DTG曲线 Fig. 1 Typical TG-DTG curves of coffee industrial residues

图 2为不同升温速率下燃烧的DTA曲线.DTA曲线的纵坐标表示燃烧试样与参比物(没有试样的加热空气)的热量差，零刻度以上表示放热，零刻度以下表示吸热. 理论上，DTG与DTA两条曲线是相互关联的，即失重峰与放热峰(或吸热峰)一一对应，但由于挥发分是先析出后燃烧放热，因此，其放热峰会比失重峰稍微延后. 从图 2可看出，咖啡渣燃烧存在吸热和放热两个过程. 吸热过程(<200 ℃)有一个不明显的吸热峰，对应DTG曲线中第Ⅰ阶段水分蒸发的失重峰；放热过程(200~700 ℃)有2个或3个放热峰，对应DTG曲线中第Ⅱ阶段的失重峰. 由图 2还可知，随着升温速率提高，放热峰的峰值变大，但相邻峰的分辨率下降. 当升温速率大于15 ℃ · min^-1时，固定碳燃烧的放热峰与前一放热峰“融合”，对应的DTG曲线中的失重峰也与前一失重峰“融合”，此时无法对固定碳燃烧过程进行动力学分析. 因此，只有升温速率小于或等于15 ℃ · min^-1时，才能对固定碳燃烧过程进行动力学分析.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同升温速率下咖啡渣燃烧的DTA曲线 Fig. 2 DTA curves of coffee industrial residues at different heating rates

表 2给出了各种燃烧特性参数的定义与说明.通过分析试验获得的不同升温速率下TG-DTG曲线数据(由于数据量过大，只列出10 K · min^-1时的TG-DTG曲线，见图 1)，直接得出了咖啡渣的8个基本燃烧特性参数(表 3). 由表 3可知，T_i随β增大而下降，与之相关的f₁和f₂也发生一减一增的变化，这表明增大β有利于加快咖啡渣颗粒表面挥发分的析出与燃烧；T_h随β增大而升高，主要是由于β增大产生热滞后效应(魏砾宏等，2008)，影响到咖啡渣颗粒内部固定碳的燃烧；随着β增大，τ₀减小，(dW/dt)_max和(dW/dt)_mean增大，说明增大β能提高燃烧反应速率.

表 2(Table 2)

表 2 燃烧特性参数的定义与说明 Table 2 Definition and description of combustion characteristic parameters

表 2 燃烧特性参数的定义与说明 Table 2 Definition and description of combustion characteristic parameters 燃烧特性参数 定义与说明 注：前8个为基本燃烧特性参数，后2个为综合燃烧特性参数. 着火温度Ti 指物质在空气中加热时，开始并继续燃烧的最低温度，又称着火点或燃点. 本文采用常用的TG-DTG法，在DTG曲线上过峰值作垂线与T交于一点A，过A点作TG曲线的切线，该切线与失重开始平行线的交点B所对应的温度定义为着火温度(张晓杰等，1999) 燃尽温度Th 指燃料燃烧完全时的温度. 本文将燃尽稳定阶段质量变化率绝对值开始小于0.1 mg·min-1对应的温度定为燃尽温度 平均燃烧速率(dW/dt)mean 所有DTG曲线数据点的平均值，单位为min-1或mg·min-1 最大燃烧速率(dW/dt)max DTG曲线上的最大值，单位为min-1或mg·min-1 总燃尽率f TG曲线上的最大失重率，根据咖啡渣的TG曲线取93% 初期燃尽率f1 TG曲线上着火温度Ti对应的失重率 后期燃尽率f2 TG曲线上着火温度Ti到最终燃尽之间的失重率，即f2= f - f1 燃尽时间τ0 燃料从开始失重达到最大失重率所需的时间 燃尽特性指数Cb (聂其红等，2001) 综合考虑着火温度和燃烧速率对燃尽的影响，是评价燃尽特性的重要指标. Cb=(f1·f2)/ τ0，Cb越大，燃尽特性越好；反之越差 综合燃烧特性指数SN (陈建原等，1987) 综合考虑燃烧速率、燃烧稳定性、着火温度和燃尽温度对燃烧的影响，是评价燃烧特性的综合指标. SN =(dW/dt)max·(dW/dt)mean/(T2i·Th)，SN越大，燃烧特性越好；反之越差

表 3(Table 3)

表 3 不同升温速率的咖啡渣基本燃烧特性参数 Table 3 Basic combustion characteristic parameters of coffee industrial residues at different heating rates

表 3 不同升温速率的咖啡渣基本燃烧特性参数 Table 3 Basic combustion characteristic parameters of coffee industrial residues at different heating rates β/(K·min-1) Ti/K Th/K f f1 f2 τ0/min (dW/dt)max/min-1 (dW/dt)mean/min-1 10 550.80 775.31 93% 23.42% 69.58% 41.9 19.25% 1.55% 15 545.78 802.91 93% 17.75% 75.25% 28.8 27.77% 2.34% 20 542.73 857.57 93% 14.34% 78.66% 23.9 30.08% 3.11% 25 538.71 874.63 93% 12.13% 80.87% 18.5 36.86% 4.08% 30 535.83 912.67 93% 9.86% 83.14% 16.1 38.28% 4.17%

由以上基本燃烧特性参数可算出综合燃烧特性参数C_b和S_N，结果见图 3. 从内涵上看，S_N比C_b更综合，更能体现咖啡渣的燃烧性能，但C_b较易计算，也具有一定的参考价值. 因此，本文采用以S_N为主、C_b为辅的方式评价咖啡渣的综合燃烧性能. 由图 3可知，随着β升高，S_N和C_b都逐渐增大，但当β为25或30 K · min^-1时，S_N和C_b都达到较大值. 所以，当β=25~30 K · min^-1时，咖啡渣燃烧性能较好.

图 3(Fig. 3)

图 3 升温速率对咖啡渣综合燃烧特性参数的影响 Fig. 3 Influence of heating rate to integrated combustion characteristic parameters of coffee industrial residues

利用TG曲线求算燃烧动力学参数的方法有很多种，其中，Coats-Redfern法(胡荣祖等，2008)在研究有机化合物燃烧动力学方面应用较为广泛，较适用于含有棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸等有机化合物的咖啡渣(陈祎平等，2005). Coats-Redfern方程如下：

式中，n为反应级数；A为频率因子(min^-1)；R为气体常数，取值为8.314 J · mol^-1 · K^-1；E为表观活化能(J · mol^-1)；M₀为初始质量，M为某一时刻的质量，M_∞为燃尽时残渣量；α为某一时刻失重量与最大失重量之比.

令

或

则式(1)和(2)可简化为y=kx+b(b一般为常数).因此，通过多组(x，y)描点作图，拟合求k，即可得到E.

本文采用Coats-Redfern法对咖啡渣有机质燃烧阶段(即第Ⅱ阶段)进行动力学参数求解. 由于有机质燃烧阶段中主挥发分的析出燃烧、次挥发分的析出燃烧和固定碳的燃烧3个过程的反应方程式不同，因此，须分别求解.以β=10 K · min^-1为例，选取n对各过程的数据进行线性拟合(表 4)，结果发现，3个燃烧过程分别在n=0.5、1.5和1时的R²最大，拟合效果最好. 经检验，其它升温速率也有同样的结果.因此，对各个升温速率同理进行拟合并求出E，结果见表 5.

表 4(Table 4)

表 4 不同反应级数的相关系数 Table 4 Correlation index at different reaction orders

表 4 不同反应级数的相关系数 Table 4 Correlation index at different reaction orders 燃烧过程(β=10 K·min-1) R2 n=0.5 n=1.0 n=1.5 n=2.0 主挥发分析出燃烧 0.9993 0.9992 0.9991 0.9990 次挥发分析出燃烧 0.9987 0.9996 0.9997 0.9995 固定碳燃烧 0.9994 0.9997 0.9995 0.9995

由表 5可知，拟合方程的R²均大于0.99，拟合效果好；咖啡渣有机质燃烧阶段3个过程的表观活化能分别为82.43、8.81和12.49 kJ · mol^-1. 表观活化能是活化分子的平均单位能量与所有分子平均单位能量的差值，即实现燃烧所需的单位能量. E越小，燃烧所需单位能量越小，燃烧更易进行；反之，燃烧更难进行. 张建良等(2013)也是用Coats-Redfern法，求出了松木和无烟煤各燃烧过程的表观活化能，分别为37.117 kJ · mol^-1(松木主挥发分析出燃烧)、50.277 kJ · mol^-1(松木固定碳燃烧)和99.742 kJ · mol^-1(无烟煤固定碳燃烧). 由此可见，咖啡渣的固定碳燃烧比松木或无烟煤易，但其主挥发分析出燃烧比松木难.

表 5(Table 5)

表 5 不同升温速率的咖啡渣燃烧动力学参数 Table 5 Kinetic parameters for combustion of coffee industrial residues at different heating rates

表 5 不同升温速率的咖啡渣燃烧动力学参数 Table 5 Kinetic parameters for combustion of coffee industrial residues at different heating rates β/(K·min-1) 燃烧过程 n 拟合方程 R2 E/(kJ·mol-1) 注：“—”表示无法拟合或计算，原因详见“3.1节TG-DTG-DTA分析”. 10 主挥发分析出燃烧 0.5 y = -7635.2x+1.357 0.9993 63.48 次挥发分析出燃烧 1.5 y = -1178.8x-10.255 0.9997 9.80 固定碳燃烧 1.0 y = -1609.9x-9.0361 0.9997 13.38 15 主挥发分析出燃烧 0.5 y = -10485x+4.9401 0.9948 87.17 次挥发分析出燃烧 1.5 y = -1129.3x-10.574 0.9997 9.39 固定碳燃烧 1.0 y = -1394.7x-9.8568 0.9998 11.60 20 主挥发分析出燃烧 0.5 y = -9627.5x+3.2528 0.9956 80.04 次挥发分析出燃烧 1.5 y = -1021.8x-10.824 0.9997 8.50 固定碳燃烧 1.0 — — — 25 主挥发分析出燃烧 0.5 y = -10394x + 4.6341 0.9958 86.42 次挥发分析出燃烧 1.5 y = -1094.1x - 10.646 0.9998 9.10 固定碳燃烧 1.0 — — — 30 主挥发分析出燃烧 0.5 y = -11432x + 6.4528 0.9952 95.05 次挥发分析出燃烧 1.5 y = -873.04x - 11.104 0.9991 7.26 固定碳燃烧 1.0 — — — 平均值 主挥发分析出燃烧 82.43 次挥发分析出燃烧 8.81 固定碳燃烧 12.49

1)咖啡渣燃烧有3个阶段，分别为水分蒸发阶段(<200 ℃)、有机质燃烧阶段(200~500 ℃)和燃尽稳定阶段(>500 ℃). 在DTG曲线中，水分蒸发阶段有1个失重峰；有机质燃烧阶段有3个失重峰，依次代表主挥发分的析出燃烧、次挥发分的析出燃烧和固定碳的燃烧；燃尽稳定阶段无失重峰. 另外，由DTA曲线可知，咖啡渣燃烧先吸热(<200 ℃)后放热(200~700 ℃).

2)提高升温速率有利于加快咖啡渣颗粒表面挥发分的析出与燃烧，但不利于咖啡渣颗粒内部固定碳的燃烧. 随升温速率β提高，咖啡渣的综合燃烧特性指数S_N和燃尽特性指数C_b增大，在β=25~30 K · min^-1时的燃烧性能较好，但最佳升温速率有待进一步研究.

3)咖啡渣有机质燃烧阶段有3个过程：主挥发分的析出燃烧、次挥发分的析出燃烧和固定碳的燃烧，其表观活化能依次为82.43、8.81和12.49 kJ · mol^-1. 对比发现，咖啡渣的固定碳燃烧比松木或无烟煤易，但其主挥发分的析出燃烧比松木难.