环境科学学报  2015, Vol. 35 Issue (9): 2701-2709
厦门不同功能区VOCs的污染特征及健康风险评价    [PDF全文]
徐慧, 邓君俊 , 邢振雨, 陈进生    
中国科学院城市环境研究所, 厦门 361021
摘要:为了解厦门市不同功能区大气中挥发性有机物(VOCs)的污染特征和健康风险,于2014年3—8月在厦门市开展大气样品的采集,利用预浓缩系统和气相色谱质谱联用技术进行VOCs含量的定量分析,并采用美国EPA人体暴露风险评价方法对VOCs进行人群健康风险的初步评价.结果表明,各功能区VOCs的平均质量浓度差异较明显,表现为工业区(120.88 μg·m-3) >交通区(104.41 μg·m-3) >开发区(84.06 μg·m-3) >港口区(80.78 μg·m-3) >居民区(58.75 μg·m-3) >背景区(41.46 μg·m-3).背景区、居民区、交通区、开发区和港口区各类VOCs浓度均表现为烷烃 >芳香烃 >烯烃,工业区则表现为芳香烃 >烷烃 >烯烃.除背景区外各功能区VOCs浓度在6月最低,而除工业区外各功能区浓度在8月最高.温度和风等气象因素是导致VOCs浓度变化的重要原因.苯、甲苯、乙苯、间,对二甲苯和邻二甲苯(BTEX)在各功能区总芳香烃中所占的比例为65.20%~78.73%.各功能区BTEX的非致癌风险均表现为甲苯< 乙苯< 邻二甲苯< 间,对二甲苯< 苯,在9.73×10-4~1.33×10-1之间,均在安全范围内,而苯的致癌风险在1.23×10-5~3.08×10-5之间,超出安全范围,存在较大的致癌风险.
关键词挥发性有机物    功能区    健康风险评价    厦门    
Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in different functional zones of Xiamen
XU Hui, DENG Junjun , XING Zhenyu, CHEN Jinsheng    
Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021
Abstract: Air pollutants were collected in six functional zones in Xiamen from March to August 2014 to investigate the characteristics and health risk of volatile organic compounds (VOCs). Cryogenic pre-concentrator and gas chromatography-mass spectrum (GC-MS) and the health risk assessment method of US EPA were employed to evaluate the concentrations and health risk of ambient VOCs, respectively. Results showed that concentrations of VOCs varied significantly with functional zones. The mean concentrations in industrial area was the largest (120.88 μg·m-3), followed by traffic zone (104.41 μg·m-3), development zone (84.06 μg·m-3), port zone (80.78 μg·m-3), residential zone (58.75 μg·m-3), and background zone (41.46 μg·m-3). In traffic, development, port, residential and background areas, alkanes contributed the most to VOCs, followed by aromatics and olefins. In comparison, aromatics >alkanes >olefins appeared in industrial zone. Monthly average VOC concentrations were the lowest in June in all but the background zone and the highest in August in all but the industrial zone, which might be affected by the variations of meteorological factors. Benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene (BTEX) accounted for 65.20%~78.73% of aromatics concentrations in different functional zones. The hazard quotient of BTEX was in the range of 9.73×10-4~1.33×10-1 and all bellow the reference level in all functional zones, showing as toluene <ethylbenzene< o-xylene< m/p-xylene<benzene. However, the cancer risk of benzene was all beyond the reference level, ranging from 1.23×10-5 to 3.08×10-5, which imposed relatively higher cancer risk on the exposed populations.
Key words: volatile organic compounds    functional zones    health risk assessment    Xiamen    
1 引言(Introduction)

挥发性有机物(VOCs)是大气光化学污染的前驱物,也会参与二次有机气溶胶(SOA)的形成,从而引发城市和区域大气中臭氧(O3)和颗粒物(PM)等大气复合污染问题(Wei et al., 2008;Zhang et al.,2008).陆思华等(2006)研究了北京大气中VOCs的组成、季节变化规律和来源,发现除春季芳香烃浓度最高外,其它季节均是烷烃所占比例最大,且北京VOCs主要来源于机动车尾气排放.陈长虹等(2012)分析了上海城区大气VOCs的组成特征及其关键活性组分,发现烷烃在VOCs中所占比例最大,但烯烃和芳香烃的活性最高.Wang等(2008)在线监测了珠江三角洲VOCs的污染特征,发现丙烷、异丁烷和正丁烷的浓度最高,并通过乙苯与二甲苯的比值(E/X)估测了气团的老化程度.

VOCs又被称为有害空气污染物(Hazardous Air Pollutants),因为它能刺激人的呼吸系统、神经系统、循环系统和消化系统,甚至引发癌变,严重危害人类健康(Choi et al.,2011).美国国家科学院(NAS,1983)提出可通过健康风险评价的方法,估算有害因子对人体不良影响的发生几率,定量评估目前或将来的化学暴露是否将引起一个广泛人群的健康危害,包括危害鉴定、暴露评估、剂量效应估算和风险评价4个部分.目前,针对VOCs中的苯系物对暴露人群存在的健康风险的研究较多.张平等(2007)研究了人流量较大的商场室内空气中苯系物的健康风险,发现苯对男性和女性的致癌风险都超过了EPA制定的致癌风险阈值(1.00×10-6).对韩国、北京和广州大气中苯系物的健康风险的研究发现,苯系物的非致癌风险值均在安全范围内,但苯的致癌风险值都超过了EPA规定的安全值,存在致癌风险(Choi et al., 2011;周裕敏等,2011;李雷等,2013).Zhang等(2012)评价了北京大气中BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的健康风险,发现BTEX的非致癌风险值都在安全范围内,但苯的致癌风险值都超过了安全范围.此外,国内外对卤代烃和醛类的健康风险也有研究.周裕敏等(2011)Zhang等(2012)评估了北京大气中卤代烃和甲醛、乙醛的健康风险,结果显示,甲醛的非致癌风险及卤代烃和甲醛、乙醛的致癌风险均超过了安全范围.Dutta等(2009)也证实了印度大气中醛类非致癌风险值在安全范围内,但致癌风险值却超出安全范围.因此,有必要定量评价城市大气中苯、卤代烃及醛类等VOCs污染物对暴露人群的致癌风险,并进一步采取控制措施将其控制在安全范围内,以保证暴露人群的身体健康.

厦门市位于福建省南部,毗邻台湾海峡.由于近年来城市化和工业化的快速发展,厦门空气质量呈现明显下降趋势(Deng et al.,2012).目前对VOCs的研究多集中在京津冀、珠三角和长三角等地区,对海峡西岸地区VOCs污染特征的研究较少.Niu等(2012)曾研究了厦门市海沧工业区VOCs的污染特征,但主要是针对工业排放的苯系物、卤代烃和含氧化合物,缺乏对烷烃和烯烃的研究.此外,也缺乏关于厦门乃至整个海峡西岸地区VOCs的健康风险的评价.

基于此,本研究于2014年3—8月在厦门不同的功能区开展大气样品的采集,分析厦门各功能区大气中VOCs各组分的浓度,了解VOCs的浓度水平与组成特征,并评价VOCs的人群健康风险,为改善厦门空气质量现状提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与分析

为了解不同功能区大气VOCs的污染特征,分别在厦门市典型的交通区(莲坂)、居民区(洪文)、港口区(海天码头)、开发区(城环所)、工业区(新阳)和背景区(坂头)设置大气采样点(图 1),各采样点的基本信息见表 1.2014年3—8月在各功能区同步开展大气采样,采样日期从每月上旬开始,原则上每4 d进行1次样品采集,采样期间均为晴好天气,如遇阴雨天气则后延.采样频率为每月5次,采样时间为上午9时,采样时长为10 min.每次采样,随机选取2个采样点,各取1个空白样品和平行样品.使用体积为3.2 L的内壁硅烷化不锈钢Summa罐采集大气样品,包括平行样在内共获得有效样品240个.Summa罐采样之前用自动清罐仪(Entech 3100A)清洗3次,最后抽真空使罐内压力小于50 mtorr.样品采集的同时用小型气象站(Kestrel 4500,USA)记录采样站点的风速和温度等气象参数.

图 1 厦门市不同功能区采样点示意图(1.交通区;2.居民区;3.港口区;4.开发区;5.工业区;6.背景区) Fig.1 Location of sampling sites in different functional zones in Xiamen

表 1 厦门市不同功能区采样点基本信息 Table 1 Description of sampling sites in different functional zones in Xiamen

采用美国EPA TO-15方法中的低温预浓缩技术,通过Entech 7100A三级预浓缩系统对样品进行富集以消除N2、CO2、O2、惰性气体和水对样品的影响.用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,QP2010PIUS)对样品进行分析.初始炉温35 ℃,保留1 min;以3 ℃ · min-1上升到50 ℃,1 ℃ · min-1上升到55 ℃,6 ℃ · min-1上升到180 ℃,5 ℃ · min-1上升到200 ℃并保留1 min.质谱的离子源是70 eV的EI源,进样口温度200 ℃,用选择离子扫描的方式进行数据采集工作.标准气体采用美国Spectra Gases公司生产的混合气体(PAMS),各组分的体积分数为1×10-6.分析过程中采用外标法定性和定量,每次按5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线,并将中间一个浓度与相对应的标气理论浓度值对比,各目标物的相对标准偏差均小于15%,标准曲线的可决系数在0.996~1.000之间.同时对稀释的标准气体连续进样7次,通过相对标准偏差计算各组分的检测限范围是0.02×10-9~0.10×10-9.对每批样品设置实验室空白和采样点空白,测定结果表明,空白样品各组分的浓度均低于检测限,从而保证整个实验结果的准确性和精密度.

2.2 健康风险评价方法

健康风险评价是以风险度作为评价指标,定量描述环境污染对人体健康危害的风险.根据污染物是否具有致癌性,将健康风险评价分为致癌风险评价和非致癌风险评价.利用2009年美国EPA提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法(EPA-540-R-070-002)进行厦门不同功能区大气VOCs的人群健康风险的评价( US EPA,2009). 慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度EC、终生致癌风险值R、非致癌风险危害商值HQ、多种污染物危害商值之和即危害指数HI的具体计算公式如下,上述健康风险评价方法中的相关参数说明见表 2.

表 2 健康风险评价方法中相关参数 Table 2 Variables used in healthy risk assessment
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 厦门不同功能区VOCs的污染特征

表 3给出了厦门不同功能区VOCs及其各组分的平均浓度.从总量上看,工业区>交通区>开发区>港口区>居民区>背景区.各功能区总VOCs浓度的差别主要是由各功能区VOCs排放源差异所导致的.工业区(新阳)是厦门的大型工业区之一,重点发展技术密集型的中小型工业,产业布局以机械、电子、精细化工、塑胶、新型建材等为主,工业排放污染物较多,其VOCs可能主要来自工业排放.交通区(莲坂)附近有许多大型商场,涵盖购物、娱乐、餐饮、旅游等多种功能,车流量大,交通繁华,交通源污染明显.开发区(城环所)地处城郊过度地带,临近集美大道和海翔大道,且15 km范围内有杏林工业区和灌南工业区等工业区.港口区(海天码头)专业从事国际海运集装箱的装卸、堆存、中转业务,周边轮船和重型货车来往密集,受轮船与机动车排放的影响显著.居民区(洪文)周围主要是居住小区与学校,无固定污染源.而背景区(坂头)远离城市中心,周围植被茂密,水库众多,无工业生产活动,局地排放源的贡献相对较小.因此,居民区和背景区总VOCs相对其它功能区较低.厦门各功能区VOCs的变化趋势与沈阳相似,均是工业区最高、背景区最低,但沈阳工业区和背景区浓度分别为589 μg · m-3和257 μg · m-3,均远高于厦门(曹文文等,2012).而以工业和交通源为主的珠江三角洲地区也表现为工业区和交通区VOCs浓度偏高,但交通区略高于工业区(王伯光等,2004).

表 3 观测期间厦门市不同功能区VOCs的平均质量浓度 Table 3 Average concentrations of VOCs in different functional zones in Xiamen during the sampling period

检测出的48种VOCs组分中,包括27种烷烃类、8种烯烃类和13种芳香烃类.从厦门不同功能区总VOCs浓度与各类VOCs所占比例可以看出(表 4),烯烃在总VOCs中比例都最低.相比其他功能区,背景区的烯烃对总VOCs的贡献最大(8.88%),因为此功能区周围植被覆盖率高,生物源排放出的烯烃较高(Zhang et al., 2013).烷烃对总VOCs的贡献在交通区最大(52.98%),其中,正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷(C4~C5类烷烃)这4种物质在总VOCs中所占比例是21.42%,它们主要来源于机动车尾气及燃料的挥发(Cai et al., 2010).作为工业排放主要组分的芳香烃,其占总VOCs比例在工业区最高(48.68%),这表明工业区涂料和有机溶剂的大量生产和使用,加重了芳香烃类化合物的污染水平.港口区芳香烃的相对贡献仅次于工业区(46.62%),其原因在于港口进出的轮船和卡车较多,它们的燃料以柴油为主,而柴油燃烧排放的芳香烃浓度较高(Mugica et al.,2009).相比于国内外其他地区(表 4),厦门各功能区VOCs的污染水平偏低,背景区、居民区、交通区、开发区和港口区等5个功能区站点均表现为烷烃>芳香烃>烯烃,这与上甸子、长沙、北京、韩国首尔和日本名古屋等地区相似(Na and Kim, 2001;Saito et al., 2009;Xu et al., 2011;刘全等,2011),其中,港口区的污染水平偏高于日本的名古屋港口;工业区则表现为芳香烃>烷烃>烯烃,这与以工业排放为主的广州和达拉斯相似(Qin et al., 2007;Tang et al.,2008),而受工业排放传输影响显著的鼎湖山、贡嘎山、南京北郊与上海也表现出相同特征(Tang et al.,2008;Cai et al., 2010;Zhang et al., 2014;安俊琳等,2014).

表 4 厦门市不同功能区VOCs浓度与国内外其它城市的比较 Table 4 Comparison of VOC concentrations in different functional zones in Xiamen and other cities worldwide μg · m-3

大气中VOCs的浓度受气象因素影响较大,尤其是温度和风速对VOCs的挥发、稀释、扩散和输送等过程有显著影响.图 2是观测期间厦门不同功能区VOCs浓度组成的逐月变化特征.图 3是观测期间不同功能区的风速和温度的逐月变化特征.各功能区VOCs浓度的逐月变化趋势较为一致:除背景区外,其余各功能区VOCs浓度都是6月最低;除工业区外,其余各功能区VOCs最高浓度都出现在8月.烷烃和芳香烃的变化趋势与总VOCs的变化趋势较为一致,而烯烃的月变化特征不明显.

图 2 厦门不同功能区VOCs浓度的逐月变化特征
Fig.2 Monthly variations of VOCs concentrations in different functional zones of Xiamen
图 3 厦门不同功能区温度(a)和风速(b)的逐月变化特征 Fig.3 Monthly variations of temperature(a) and wind speed(b)in different functional zones of Xiamen

结合同时期温度和风速(图 3)可以看出,厦门各功能区3月和5月风速相近,虽然5月温度高于3月,但温度的升高在使VOCs的挥发量增加的同时,也会加快VOCs的光化学反应从而使VOCs浓度降低.6月各功能区风速相对较高,而背景区在7月风速达到最高,这也是背景区VOCs在该月浓度最低的重要原因.4月各功能区的风速虽然也比较大,但厦门市春季盛行偏北风,来自北方的污染物传输至厦门,同时大气层较为稳定,容易造成污染物在近地面积聚,导致VOCs浓度较高,而夏季(6—8月)主导风向为偏南风,来自海上的相对清洁的气团可以改善厦门的空气质量.春季各功能区的芳香烃浓度均高于夏季,特别是工业区,春季(75.68 μg · m-3)比夏季(42.01 μg · m-3)低了44%.次外,除交通区外,其余功能区春季VOCs的浓度均高于夏季.交通区的污染源主要是机动车,夏季温度升高促进了燃料的挥发.交通区夏季烷烃相比春季增加了28%,其中作为汽油和液化石油气挥发的重要物质的异戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷(Barletta et al., 2008;Yuan et al., 2009)总浓度在春季为11.33 μg · m-3,而夏季上升至16.58 μg · m-3,增加了46.34%;而且交通区夏季的平均风速(0.66 m · s-1)也小于春季(0.82 m · s-1),不利于VOCs的稀释扩散.各功能区的温度在7、8月较高,因为温度的升高有利于VOCs的挥发.而相比7月,8月各功能区的风速有所降低,因此,VOCs浓度在8月份最大.

3.2 BTEX的污染特征及其健康风险评价

苯、甲苯、乙苯、间,对二甲苯和邻二甲苯(BTEX)是一类重要的苯系物,在各功能区总芳香烃中所占的比例为65.20%~78.73%,其中,甲苯浓度最高,邻二甲苯浓度最低.目前,国内外许多城市已针对苯系物的污染特征开展了研究(Keymeulen et al., 2001;Kim et al., 2002;徐新等,2004;解鑫等,2009).甲苯与苯的体积分数之比(T/B)常用来判断机动车尾气的贡献:该比值大于5.0,表明受机动车的影响小,而受溶剂挥发等其它VOCs排放的影响大;若该比值在2.0左右,表明受机动车尾气排放的影响显著(Nelson et al., 1984;Barletta et al., 2008).在厦门各功能区中,开发区和工业区的T/B值大于其它功能区,分别为5.70和5.43,表明工业源对VOCs的影响较大;港口区和居民区的T/B值分别为4.24和3.99,表明其受溶剂挥发等排放源的影响也比较显著;背景区与交通区的T/B值最小,分别为3.09和3.42,表明它们受机动车的影响相对最大,背景区虽然局地源不明显,但可能受到周围区域交通源排放的VOCs扩散传输的影响,Das等(2003)认为即使采样点远离城市中心,但污染物的传输扩散作用使得偏远区大气明显受到了的人为源的影响.

表 5是厦门市各功能区BTEX的非致癌风险和致癌风险及其与国内外其它城市结果的比较.结果表明,各功能区BTEX的非致癌风险值均表现为甲苯<乙苯<邻二甲苯<间,对二甲苯<苯,范围在9.73×10-4~1.33×10-1之间,在美国环保署认定的安全范围内(HQ<1),甲苯的浓度虽然最高,但其非致癌风险值最低.苯的非致癌风险值最大,而致癌风险值在1.23×10-5~3.08×10-5之间,高于美国环保署规定的安全阈值(1.00×10-6),表明存在致癌风险.通过与国内外其它城市比较发现,各功能区BTEX的非致癌风险值与北京、广州及印度的居民区和工业区的变化趋势一致,而印度的交通区及韩国的背景区、郊区和城区均表现为乙苯的非致癌风险值最小(Dutta et al.,2009;Zhang et al., 2012;李雷等,2013;Choi et al.,2011).厦门市各功能区苯的致癌风险值均低于北京、广州和郑州(Zhang et al., 2012;李雷等,2013;南淑清等,2014).各功能区非致癌风险值,除了苯和非工业区的甲苯均低于北京和广州外,乙苯、间,对二甲苯和邻二甲苯只有背景区和居民区低于广州和北京,而开发区、交通区、港口区和工业区与北京和广州相当,甚至还要高.尤其间,对二甲苯和邻二甲苯,在各功能区的非致癌风险值均高于北京;厦门各功能区间,对二甲苯的非致癌风险值均高于郑州,但BTEX的非致癌风险值及BTEX总的危害指数(HI)均比长沙低.与印度相比,两地居民区苯的致癌风险水平相当,而厦门市居民区苯、甲苯、二甲苯的非致癌风险值均低于印度居民区,而乙苯的非致癌风险值略高;在印度的交通区,无论是苯的致癌风险值,还是苯系物的非致癌风险值均高于厦门的交通区;厦门市工业区苯的致癌风险和甲苯、乙苯的非致癌风险水平比印度工业区高,但印度工业区BTEX的危害指数约为厦门工业区的3倍.厦门背景区的健康风险水平要高于韩国背景区,从总体上可以看出,厦门市BTEX的健康风险水平要低于其它城市,但也必须重视苯对人类健康的危害,其致癌风险值已经超过了安全值,因此,需要尽快完善我国的健康风险评价与管理体系,同时研制高效的苯系物污染净化方法并制定相关法规标准提高空气质量,减轻苯系物对人体健康的危害.

表 5 厦门市各功能区BTEX的非致癌和致癌风险及与国内外其它城市的比较 Table 5 Comparison between non-cancer and cancer risk of BTEX in different functional zones in Xiamen and other cities worldwide
4 结论(Conclusions)

1)观测期间厦门市各功能区大气VOCs的浓度高低依次为工业区120.88 μg · m-3,交通区104.41 μg · m-3,开发区84.06 μg · m-3,港口区80.78 μg · m-3,居民区58.75 μg · m-3,背景区41.46 μg · m-3.烷烃、烯烃和芳香烃对总VOCs的贡献在背景区、居民区、交通区、开发区和港口区表现为烷烃>芳香烃>烯烃,在工业区则表现为芳香烃>烷烃>烯烃,这主要与各功能区的VOCs排放特征的差异有关.各功能区VOCs浓度的逐月变化趋势较为一致:除背景区外,其余各功能区VOCs浓度都是6月最低;而各功能区VOCs最高浓度都出现在8月(工业区除外).烷烃和芳香烃的变化趋势与总VOCs的变化趋势较为一致,而烯烃的月变化特征不明显.

2)苯、甲苯、乙苯、间,对二甲苯和邻二甲苯(BTEX)在各功能区总芳香烃中所占的比例为65.20%~78.73%.背景区与交通区VOCs受机动车的影响最大.开发区和工业区VOCs主要由工业源排放造成,受机动车排放的影响较小. 港口区和居民区受溶剂挥发等排放源的影响也比较显著.

3)厦门市各功能区BTEX的非致癌风险值均表现为甲苯<乙苯<邻二甲苯<间,对二甲苯<苯,范围在9.73×10-4~1.33×10-1之间,都在安全范围内.甲苯的浓度最高,但非致癌风险最低.苯的非致癌风险值最大,而致癌风险值在1.23×10-5~3.08×10-5之间,存在较大的致癌风险.厦门市BTEX的健康风险水平要低于国内外其它城市.苯对人体健康的危害较大,应尽快采取措施来减轻苯系物对人体健康的危害.

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