沉积物是湖泊生态系统营养盐的储存库，同时也释放营养元素，成为内源污染源，造成沉积物的二次污染(高丽等，2004).磷(P)和硫(S)是组成生物有机体的主要元素，其中，磷能够引起湖泊水体富营养化和藻类大量繁殖，在没有外源磷输入的情况下，沉积物内源磷释放可造成水体的持续富营养(Xu et al.,2013).硫化物影响金属的种类、循环及生物有效性，沉积物剖面中硫浓度的变化是控制金属有效性及毒性的主要因子(Di Toro et al.,1992; 1990).目前，人们普遍认为沉积物铁的循环控制着磷的释放(Xu et al.,2013)，在还原条件下，Fe³⁺被还原为Fe²⁺，导致铁结态的磷形成有效态P，向孔隙水释放和上覆水扩散.随后，SO₄^2-被还原为S^2-，S^2-则与Fe²⁺形成不溶性的FeS和FeS₂，阻止磷与Fe²⁺的沉淀结合.由上可见，沉积物磷与硫通过铁循环进行耦合，共同参与沉积物的早期成岩过程.由于沉积物具有高度的空间异质性，同时在氧化环境中易发生变化，而原位高分辨获取二者的空间分布信息是深入研究二者耦合关系的关键.

薄膜梯度扩散技术(Diffusive Gradients in Thin Films，DGT)是一种原位被动采样技术，已被广泛用于水体、沉积物和土壤中有效态元素含量的测定(Davison et al.,2000; Davison et al.,1994;Zhang et al.,1995).该方法可避免主动采样存在的操作繁琐、分析误差较大等缺点，同时比渗析(Pore Water Equilibrators，Peeper)、薄膜扩散平衡(Diffusive Equilibrium in Thin Films，DET)等技术具有更高的分辨率(Warnken et al.,2004;Motelica-heino et al.,2003;Davison et al.,1997;Stockdale et al.,2008;Widerlund et al.,2007)、更短的平衡时间和形态选择性.目前，DGT已被用于高分辨获取沉积物剖面有效态P(Santner et al.,2010)和S的空间分布信息(Widerlund et al.,2007;Teasdale et al.,1999)，而最新发展的ZrO-AgI复合DGT技术(ZrO-AgI DGT)以氧氯化锆和碘化银的复合物为结合相，可以同时获取沉积物有效P和有效S的信息，其对有效P的吸附容量远高于普通的FeO-DGT(Ding et al.,2010).Ding等(2012)利用此技术首次发现了沉积物P和S同步释放的现象.

基于此，本文选择巢湖主要污染物输入河流——南淝河及西部湖区为研究对象，利用ZrO-AgI DGT同步获取沉积物中有效态P与S的含量分布信息，据此考察二者的关系.同时，依据有效态P在沉积物-水界面附近的高分辨分布，计算得到P在沉积物界面的表观交换通量，为评价巢湖沉积物污染状况提供依据.

DGT是一种基于菲克(Fick)扩散第一定律的原位被动采样技术，该技术是通过一定厚度的可渗入离子的扩散相将结合相与外部介质(溶液、土壤或沉积物等)隔开，利用结合相和外部介质之间的扩散梯度获取介质中离子的有效态含量和分布信息.假设DGT在放置时间内扩散梯度保持不变，那么介质中特定离子浓度可由扩散定律转化公式算出(Davison et al.,1994).DGT对通过扩散相的物质形态具有选择性，它只能测定那些能够通过扩散层并被结合相累积的可溶性形态，即DGT有效态，通常包括溶解态、部分可被固相(沉积物和土壤中)释放的无机结合态和部分小分子的有机结合态.

本研究使用的DGT以ZrO-AgI为固定膜，可高分辨同步获取有效态P和S的信息.扩散膜由15%丙烯酰胺和0.3%Cross-linker交联剂配置而成(Zhang et al.,1995).ZrO-AgI固定膜是将1.0 g Zr-Oxide颗粒与0.3 g AgI混合，加入5 mL聚丙烯酰胺溶液研磨，超声，然后加入APS(10%)和TEMED，最后注入夹有0.40 mm厚垫片的玻璃夹板中，成膜，具体制作方法详见参考文献(Ding et al.,2012).组装DGT时，先将固定膜放置于DGT装置的最底层，依次将扩散膜(厚度0.4 mm)、滤膜(Whatman，厚度0.13 mm，孔径0.45 μm)放置于固定膜上，最后盖上装置的盖子，用尼龙线穿孔将DGT装置绑紧.组装好后置于去离子水中，充氮去氧16 h后备用.

于2011年8月，自南淝河至巢湖西半湖布设6个采样点采样，具体如图 1所示.其中，1、2、3号点位于南淝河，4、5、6号点位于巢湖西半湖.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样点分布图 Fig. 1 The distribution of sample points

利用DGT投放装置现场将ZrO-AgI DGT投放于6个采样点中，保留沉积物-水界面上2~4 cm，平衡48 h后回收DGT.取出DGT后标记好界面，迅速用去离子水冲洗DGT表面的沉积物，防止沉积物再次扩散，随后将DGT装置装入自封袋在湿润环境中保存.同时，使用多参数水质分析仪(YSI)现场测定多种水质指标，包括电导率、盐度、溶解氧、pH、总悬浮颗粒物、氧化还原电位.

在实验室将DGT装置拆开，用镊子将滤膜和扩散膜去掉，用去离子水清洗ZrO-AgI膜.先使用CID技术分析有效态S的含量，将ZrO-AgI固定膜放在扫描仪(Canon-5600F)中，正面朝下在600 dpi的分辨率下扫描得到固定膜表面的图像，利用Image J软件处理得到固定膜表面的灰度值.

扫描完成后将固定膜取出，使用DGT陶瓷排刀将固定膜切成1.0 mm宽的长条，用镊子将所切的长条挑出，放入1.5 mL的离心管中，加入0.4 mL 1.0 mol · L^-1 NaOH，室温振荡24 h，浸提膜上所固定的P.用移液枪取适量的浸提液于96孔的微孔板(12×8，上海精睿生物科技有限公司)中，使用Epoch微孔板分光光度计(BioTek，USA)分析浸提液中P浓度.

有效态浓度计算：有效态P与S浓度由式(1)计算获得.

式中，M为固定膜上P或S的积累量(μg · cm^-2)，Δg为扩散层厚度(cm)，D_g为磷酸根或HS^-在扩散膜中的扩散速率(cm² · s^-1)，t为扩散时间(s)，C_DGT是放置时间内通过DGT扩散得到的平均浓度(mg · L^-1)(罗军等，2011).其中，P的积累量由公式(2)得出：

式中，C_e为浸提液中磷酸根浓度(mg · L^-1)，V_g和V_e分别为固定膜和浸提液体积(mL)，f_e为提取率.

S^2-的积累量根据有效态S灰度值和积累量公式(Ding et al.,2012)进行校正，具体如下：

式中，x和y分别为S^2-积累量(μg · cm^-2)和灰度，灰度已通过CID技术获得.

界面P表观交换通量计算：利用界面附近的浓度梯度分布进行计算(宋金明，1997)，公式如下：

式中，J_w为有效态P从沉积物界面到上覆水的扩散通量(μg · cm^-2 · d^-1)，J_s为从沉积物到界面的扩散通量(μg · cm^-2 · d^-1)，J即为沉积物中有效态P与上覆水的交换通量(μg · cm^-2 · d^-1).其中，(δC_DGT/δx_w)_(x=0)和(δC_DGT/δx_s)_(x=0)分别是上覆水和沉积物有效P在单位距离的浓度梯度变化，φ为沉积物孔隙度，D_W、D_S分别是P在上覆水和沉积物中的扩散系数(cm² · s^-1)，D_s由上覆水的扩散系数D_w计算得出(Li et al.,1974; Ullman et al.,1982).J值为正值，表明P由沉积物向上覆水释放，反之则表明上覆水P被沉积物吸附.采用界面以下5 mm、界面以上5 mm的范围进行直线拟合，所有剖面拟合结果均达到显著性水平.

本实验数据前期处理使用Excel 2007软件，有效态S的灰度分析使用Image J软件，文本中所有图形的绘制使用Origin 8.0软件.

南淝河-巢湖水体基本性状如图 2所示.南淝河为巢湖的主要入湖河流，其注入流量仅次于杭埠河、丰乐河，污染严重，已超过GB3838—2002《地表水环境质量标准》V类标准阈值(邹爱红，2009).由图可见，1号采样点的电导率、盐度和总悬浮颗粒物最高，电导率、盐度和总悬浮颗粒物自南淝河向巢湖逐渐减小，表明南淝河对巢湖西半湖水质具有重要的影响.本研究中，出现湖区4号点电导率、盐度和总悬浮颗粒物高于河道中的3号点的现象，可能由于河口输入水流与湖区大水体的相互冲击造成的.水体pH从6号至1号点急剧下降，到南淝河后缓慢降低，pH的变化可能与蓝藻聚集后进行光合作用有关.巢湖以东南风向为主，有利于西部流域聚集蓝藻，6号点位于此区域，大量的蓝藻聚集导致光合作用消耗了湖体中的CO₂，致使氢离子减少，造成该点附近pH值最高.2号和3号点位于湖口附近，与南淝河水体接触较多，更倾向于表现南淝河河水的特性.水体溶解氧变化趋势与pH相似，由于南淝河内含有大量有机污染物，消耗了水体中的氧，使得溶解氧含量较低.氧化还原电位除1号点位外，均处于较小的波动，表明水体中含有大量的氧化和还原性物质，对溶解氧的变化具有较好的缓冲作用.

图 2(Fig. 2)

图 2 采样点水体基本性状 Fig. 2 The basic characters of the water body at sample points

沉积物有效态P和S的剖面信息如图 3所示，其中，4号点DGT装置插入沉积物较浅，只获取界 面下约40 mm的信息.由图可见，沉积物-水界面上有效态P含量变化较小，界面下含量明显增加，各点位在界面下不同深度均出现有效态P的峰值，且峰值位置和多少不一.峰值区域表明孔隙水有效P浓度骤然增加或固相释放有效P的能力增强，可能由于存在较多的粪便、动物尸体、贝壳碎屑等导致有机质的降解，同时铁氧化物的还原释放较多的有效P，这些峰值的具体位置和多少则由动物群落和有机质空间分布决定(Stockdale et al.,2009).各点位有效态S的浓度均较低，接近沉积物可溶性硫含量背景值，1、2号点的有效S浓度剖面特征较为相似，在沉积物-水界面下0~10 mm范围内浓度不断升高，而后有所降低，分别在-10~-20 mm、 -20~-40 mm范围内又进一步增加，分别在-40 mm和-20 mm左右出现峰值，达到0.1 mg · L^-1，这种局区域出现最高值的现象在湿地与湖泊沉积物研究中已有报道(Motelica-heino et al.,2003;Devries et al.,2003).高的有效S含量主要是由于存在较多的硫还原细菌，将硫酸盐还原为可溶性硫(Stockdale et al.,2009;Motelica-heino et al.,2003).

图 3(Fig. 3)

图 3 沉积物有效态P与S的剖面分布 Fig. 3 The distribution of available P and S in the vertical section of sediment

为了分析不同点位有效P和S的空间变化，将各点位界面以下40 mm的有效态P和S取平均值.如表 1所示，自南淝河到巢湖，有效态P和S含量总体呈降低趋势，位于南淝河的1号、2号两个点的有效态P和S含量为湖区6号点的2倍以上，表明南淝河已作为巢湖的外源污染源，对巢湖水体富营养化发挥作用.3号点的有效态P出现了最高值，可能存在局部较强的还原环境，铁还原细菌活性增强，促使沉积物中铁结合态磷释放出较多的有效态P和Fe²⁺.

表 1(Table 1)

表 1 沉积物有效态P与S的含量均值(0~40 mm) Table 1 The mean content of available P and S in sediment(0~40 mm)

表 1 沉积物有效态P与S的含量均值(0~40 mm) Table 1 The mean content of available P and S in sediment(0~40 mm) 点位 有效态P/(mg·L-1) 有效态S/(mg·L-1) 1# 0.807 0.079 2# 0.575 0.051 3# 0.885 0.013 4# 0.487 0.037 5# 0.436 0.045 6# 0.182 0.021

由图 3可知，部分采样点中有效态P和S出现了同步变化的现象.2号采样点在界面至以下30 mm区域，有效态P和S的波动非常一致，且二者均在界面以下4、20和30 mm处出现峰值和谷值，位置对应.同步现象在6号点表现也较为明显，有效态P和S含量在沉积物界面以下40 mm出现同步升高现象，且在整个剖面的分布均较为相似.

为了进一步分析P和S的同步性，现对2和6号采样点的P和S进行相关性分析，结果如图 4所示.二者在两个采样点中均存在显著的相关性，进一步证实了有效态P和S在沉积物中存在同步释放的现象.该现象已被Ding等(2012)首次发现，其对太湖沉积物的ZrO-AgI DGT测定发现，在沉积物界面以下7~10 mm、直径3 mm的区域，有效态S含量出现最高值，在此区域同时发现有效态P的富集.本研究中，6号点有效态P与S的同步变化不仅局限 于峰值区域，整个剖面均可观察到同步性，二者相关性达显著水平，说明该现象在沉积物中表现显著.有效态P的释放可能来自铁结合态P，已有报道，富铁沉积物中P的释放受Fe循环的控制，且P、Fe释放具有同步性(Motelica-heino et al.,2003;Xu et al.,2013)，本研究也验证了P、S释放存在同步性，说明Fe还原菌与S还原菌在沉积物微尺度下同时存在.在铁氧化物发生氧化还原反应的同时，硫化物也发生还原反应，可溶性P与可溶性S被同步释放，出现了二者变化的同步性规律.

图 4(Fig. 4)

图 4 沉积物有效态P和S的相关性(2和6号点) Fig. 4 The correlation between the available P and S in Sediment(2 and 6 points)

利用有效态P在界面附近的高分辨分布计算得到界面表观交换通量.如图 5所示，位于南淝河河道和河口的1、2、3、4号采样点界面表观交换通量分别为0.527、0.334、0.212、0.204 μg · cm^-2 · d^-1，高于夏守先等(2011)对南淝河口沉积物界面磷交换通量的研究，这可能由于采样位置、时间等的差异造成.本研究结果表明，南淝河沉积物中的有效态P向上覆水释放，河道中高水体营养盐浓度加上行船的扰动、水流方向和风力等共同作用，使得南淝河成为巢湖水体的外源污染源.巢湖西半湖内的5、6两个采样点的界面交换通量分别为0.0239、-0.0524 μg · cm^-2 · d^-1，呈降低趋势.自南淝河至巢湖，沉积物由有效态P的排放源转变为储存库，说明巢湖沉积物在不断地向有效态P的储存库转变，对于南淝河带来的水体污染起缓冲作用.

图 5(Fig. 5)

图 5 各采样点界面交换通量 Fig. 5 The exchange flux at the interface of each sampling point

1)本研究利用ZrO-AgIDGT同时获取了沉积物有效态P和S的高分辨率剖面信息，有效地避免了沉积物空间异质性对P和S同步分析的影响.各采样点沉积物有效态P和S含量自界面向下明显增加，界面以下50 mm深度内出现峰值；部分点位有效态P与S存在同步释放的现象，表明了P的释放伴随着硫酸盐的还原.

2)自南淝河至巢湖，沉积物有效态P和S含量呈降低趋势.各点位沉积物-上覆水界面有效态P交换通量变化较大，南淝河沉积物向上覆水释放有效P，成为巢湖水体的污染源.巢湖内部沉积物(6号点)已作为上覆水有效P的汇，对南淝河的外部污染起缓冲作用.