铸铁管给水管道在服役的过程中，管道内部会因为腐蚀或者累积作用等产生管垢.管垢不仅是生物膜形成的场所，更是各种污染物的源和汇.一方面，管网水中的痕量重金属离子和管垢相互作用下，会逐渐地在管垢中累积，使管垢的成分发生改变(Schock et al., 2008; Friedman et al., 2010; Peng et al., 2010)；另一方面，在环境条件变换等扰动下，管垢又会逐渐地释放出污染物(Peng et al., 2012)，出现黄水、红水(杨帆等，2012)以及生物膜脱落等现象，使得饮用水水质下降.

目前，针对管垢的研究主要集中在不同类型管垢中污染物种类、数量以及与生物膜差异等方面.已有课题组运用模拟管道装置系统地研究了管垢对铁的累积释放特征，发现硫酸根、溶解氧、消毒剂浓度以及生物膜会影响铁的释放(吴永丽等，2013; Sun et al., 2014; Yang et al., 2014; 鲁智礼等，2014).而对于其它类型的污染物，至今未见系统的研究报道.灰口铸铁管是我国前些年大量使用的给水管材，目前仍有较大的使用比例(王利平，2007)，而球墨铸铁管则是这些年开始逐步取代灰口铸铁管的管材之一.本文以城市供水管网中的球墨铸铁管和灰口铸铁管为研究对象，采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、晶体衍射结构分析(XRD)等手段对其管垢进行了表征，在此基础上，运用实际管段的滞流反应器研究了三氯甲烷、铅、锰和锌等污染物滞流状态下在管垢上的累积过程和释放特征.

球墨铸铁管和灰口铸铁管管段样品取于中国东部某市饮用水供水管网，管段具体相关参数见表 1.挖掘机去除管段上的覆盖土后，起重机钢绳固定所选取的管段两端，在电锯截断管段的同时，起重机提起将管段悬空取出.一方面，选取0.5 m的管段进行管垢样品的采集，用于理化性质的测定与表征；另一方面，截取原状管段，制作管段反应器(图 1).

表 1(Table 1)

表 1 管道相关参数 Table 1 Pipes parameters

表 1 管道相关参数 Table 1 Pipes parameters 管材 Pipe material 管龄 Pipe age/a 管径 Pipe diameter/ mm 流速 Flow velocity/(m·s-1) 采样日期 Sampling Date 球墨铸铁管Ductile cast iron pipe 11 DN150 <0.1 2013.09.25 灰口铸铁管Grey cast iron pipe 17 DN150 <0.1 2013.10.29

图 1(Fig.1)

图 1 实验装置与现场采样图(a.实验装置图；b.球墨铸铁管；c.灰口铸铁管；d.球墨铸铁管管垢风干样；e.灰口铸铁管管垢风干样) Fig.1 Scheme of reactor and sampling photos((a)Scheme of reactor;(b)Ductile cast iron pipe;(c)Grey cast iron pipe;(e)Air-dried pipe scales of ductile cast iron pipe;(f)Air-dried pipe scales of grey cast iron pipe)

用超纯水(Milli-Q)和特氟龙毛刷刷洗内管壁的管垢，至冲洗后超纯水呈澄清，然后将采集下来管垢浊液样品转移到玻璃瓶中，置于实验室4 ℃冰箱中保存.取玻璃瓶中的固相样，经过风干处理后，研磨过100目筛网，储存于干燥的玻璃瓶中，待测.

截取0.30 m长的管段组装成如图 1 a所示的反应器装置，反应器上盖和底座为有机玻璃制成，上盖带有取样口，反应器上盖、底座和管段下部间有一厚度为3 mm的圆形玻璃片，装置运行时采用锡箔纸密封避光，以模拟管道无光并基本密闭的状态.球墨铸铁管和灰口铸铁管的管段反应器各15组，其中3组用于原位水释放实验，12组用于4种污染物的累积释放实验(各设3组平行).原位水取自开挖管道所在的给水管网管线的水龙头，取水时间设在管道开挖停水前.

在管段开挖现场取管段制成反应器，加入原位水，采用原位释放法，模拟获得停水或夜间间隔污染物可能达到的最大释放速率和浓度.在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h和24 h等时间点于反应器中取25 mL水样，测定水中三氯甲烷、铅、锰和锌的浓度，制作释放曲线.

在管段滞流反应器中进行的连续累积释放实验共包括4个连续的阶段.每个阶段分为累积和释放两个过程，累积过程为24 h(三氯甲烷为4 h)，释放过程为48 h(三氯甲烷为4 h).具体操作如下：将现场截取的管段按照2.1.2节所述，搭载成滞流反应器后，在反应器内分别加入一定初始浓度的目标污染物溶液(三氯甲烷、铅、锰和锌的溶液，分别采用三氯甲烷标准溶液和ICP金属标样母液配制，初始浓度根据饮用水国标限值，结合管垢中相应污染物的含量所确定)，在0 min、5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h和24 h等时间点(三氯甲烷为0 min、5 min、15 min、30 min、1 h和4 h)从反应器中取10 mL水样，测定各污染物浓度，制作累积曲线.累积过程(即管段与溶液接触24 h(三氯甲烷为4 h))结束后，迅速将溶液虹吸取出，并在反应器内加入原位水，进行污染物释放实验，在0 min、5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h和24 h等时间点(三氯甲烷为0 min、5 min、15 min、30 min、1 h和4 h)从反应器中取10 mL水样，测定各污染物浓度，制作释放曲线.释放过程(即污染物释放48 h，(三氯甲烷为4 h))结束后，将反应器中溶液虹吸倒出，再加入相对于前一次浓度更高的目标污染物溶液，进行下一轮的连续累积释放实验.每个阶段累积实验的污染物初始浓度见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 污染物累积实验的污染物初始浓度 Table 2 Concentration of contaminant in accumulation and release experiment

表 2 污染物累积实验的污染物初始浓度 Table 2 Concentration of contaminant in accumulation and release experiment 污染物Contaminant 阶段1 phase 1 阶段2 phase2 阶段3 phase 3 阶段4 phase 4 三氯甲烷TCM 20 μg·L-1 40 μg·L-1 100 μg·L-1 180 μg·L-1 铅Pb 0.05 mg·L-1 0.10 mg·L-1 0.50 mg·L-1 1.00 mg·L-1 锰Mn 0.10 mg·L-1 0.20 mg·L-1 0.50 mg·L-1 1.00 mg·L-1 锌Zn 0.10 mg·L-1 0.20 mg·L-1 0.50 mg·L-1 1.00 mg·L-1

采用顶空气相法(HS-GC)测定水溶液中三氯甲烷浓度.采用仪器为配有电子捕获器ECD检测器的Varian GC450气相色谱，色谱柱规格为15 m×0.250 mm×0.25 μm的CP-SIL8CB的毛细管柱，测定方法参照USEPA 524.2.

水溶液中金属的测定：采用METTLER TOLEDO AL204 原子吸收仪测定水溶液中的Pb、Mn和Zn的浓度.

管垢中金属的测定：称取0.2 g左右的管垢风干样品，根据US EPA 3050B的方法微波消解处理后，得到消解澄清液体样品.采用METTLER TOLEDO AL204原子吸收仪测定其中的Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Cr和Cd的含量.Al含量根据国标GB/T5750—2006铬天青S分光光度法测定.

运用JEM-5610LV型号扫描电镜对管垢微观表面形态观察，得到电镜扫描照片(SEM)，并测定其组成元素的EDS图谱.采用BRUKER-P4型号X射线荧光衍射仪(XRD仪)分析管垢样品的主要成分和化学形态.

本实验所采用的灰口铸铁管和球墨铸铁管来源于同一个城市给水管网系统中的两个不同区域，管网水来自同一水厂，该水厂水源为水库，水质背景参数见表 3.管段内壁照片(图 1 b、c)显示，灰口铸铁管腐蚀状况更为明显，一方面可能是管材对锈蚀的影响，另一方面较大的管龄(17年)也使得其锈蚀相对严重.管垢的颜色(图 1 d、e)有着明显的差异，球墨铸铁管管垢的颜色呈灰白色，而灰口铸铁管管垢则是红褐色，有可能是铁元素含量较高所致.两组管道的背景参数有所差异，灰口铸铁管管道水中的硫酸盐浓度略低于球墨铸铁管，而溶解氧水平略高一些，这可能是灰口铸铁管锈蚀相对严重的一个因素(Yang et al., 2014).

表 3(Table 3)

表 3 水质背景参数 Table 3 Parameters of water

表 3 水质背景参数 Table 3 Parameters of water 参数 Parameter 出厂水 Treated water 球墨铸铁管管道水 Bulk water in ductile cast iron pipe 灰口铸铁管管道水 Bulk water in grey cast iron pipe pH 7.1~7.5 7.1 7.4 浊度Turbidity/ NTU <0.10 0.05 0.05 溶解性总固体TDS/(mg·L-1) 80~94 81 89 碱度Alkalinity/(mg(CaCO3)·L-1) 22.1~28.5 23.4 26.7 硬度Hardness/(mg(CaCO3)·L-1) 40.1~44.6 42.5 41.9 总铁Total iron/(mg·L-1) <0.010 0.005 0.005 Cl-/(mg·L-1) 6.2~8.0 7.1 6.9 SO2-4/(mg·L-1) 12.3~15.6 14.7 12.9 TOC/(mg·L-1) 0.7~1.9 1.3 1.0 溶解氧DO/(mg·L-1) 6.9~10.1 7.1 7.7

球墨铸铁管的管垢总量为29.38 g · m^-1，而灰口铸铁管的管垢量达194.98 g · m^-1(表 4)，两个值落在已有文献值20~245000 mg · m^-1之间(Carriere et al., 2005; Vreeburg et al., 2008).灰口铸铁管管垢总量较大，这与其锈蚀情况较为严重相关.管垢量直接决定了污染物的绝对量，管垢为微生物和病菌的生长繁殖提供了温床，直接影响到管网水水质的好坏(Liu et al., 2013).管垢中重金属污染物测定结果的排序为：Fe>Mn>Al>Zn>Pb>Cu>Cr>Cd.Fe元素的含量是最高的，这是因为两种管材都是铁质管材，且锈蚀明显的灰口铸铁管管垢中Fe元素的含量远大于球墨铸铁管，这也表明管垢中的Fe元素主要来自管材.而Mn作为铁质管材中常见的共生矿，其含量也较高.出厂水中的含铝化合物絮凝的沉淀作用，Al元素的含量也比较高.Cd的含量极低，几乎接近于仪器检测限.

表 4(Table 4)

表 4 管垢参数 Table 4 Parameters of pipe scales

表 4 管垢参数 Table 4 Parameters of pipe scales 参数 Parameter 球墨铸铁管 Ductile cast iron pipe 灰口铸铁管 Grey cast iron pipe 管垢总量 Quantity of pipe scales/(g·m-1) 29.38 194.98 铁元素含量 Content of Fe/(mg·kg-1) 47216.47 258896.40 铝元素含量 Content of Al/(mg·kg-1) 7731.28 8169.58 锌元素含量 Content of Zn/(mg·kg-1) 3670.18 2947.38 锰元素含量 Content of Mn/(mg·kg-1) 25029.95 32036.11 铅元素含量 Content of Pb/(mg·kg-1) 1157.93 1284.70 铜元素含量 Content of Cu/(mg·kg-1) 384.96 358.34 铬元素含量 Content of Cr/(mg·kg-1) 33.63 60.31 镉元素含量 Content of Cd/(mg·kg-1) 0.41 9.81

从管垢风干样品的SEM图(图 2)可以看出，风干后的管垢呈不均匀的块状颗粒的分布，球墨铸铁管管垢的SEM图可以看到立方体结构，而灰口铸铁管管垢则更致密一些.

图 2(Fig.2)

图 2 管垢的SEM图(a. 球墨铸铁管，b. 灰口铸铁管) Fig.2 SEM micrographs of pipe scales(a. Ductile cast iron pipe; b. Grey cast iron pipe)

两个管垢样品的EDS能谱中出现了O、C、Fe、Al、Ca、Mn、Si、Mg等元素(图 3)，其中最主要的元素为O、C、Fe和Al.相比于原子吸收金属总量测定的结果，两个管段中EDS测得管垢表面Mn的含量非常低，其中球墨铸铁管中低于0.5%，而灰口铸铁管也只有0.62%，这可能是因为Mn元素结合在Fe的锈蚀产物内部所致(Cerrato et al., 2006).

图 3(Fig.3)

图 3 管垢EDS图谱(a. 球墨铸铁管，b.灰口铸铁管) Fig.3 EDS spectrum of the pipe scales(a. Ductile cast iron pipe; b. Grey cast iron pipe)

对管垢的晶体结构进行了晶体衍射结构分析(图 4)，研究中发现球墨铸铁管管垢中含有的晶体种类主要是石英(Quartz，SiO₂)和方解石(Calcite，CaCO₃)，灰口铸铁管管垢中主要是石英、针铁矿(Goethite，α-FeOOH)和钙铁铝镁硅的金属复合氧化物，可能是氧化铁、氧化硅的晶体中，掺杂了Al、Ca或Mg等金属，形成了复合氧化物.以上出现的这些晶型与已有文献报道(Świetlik et al., 2012)的铁的锈蚀产物差异不大.对比两组管材的XRD图谱可知，虽同为铸铁管，但灰口铸铁和球墨铸铁长期使用后的锈蚀程度及管垢成分是明显不同的.

图 4(Fig.4)

图 4 管垢XRD图谱(a. 球墨铸铁管，b.灰口铸铁管) Fig.4 XRD patterns of pipe scales(a. Ductile cast iron pipe; b. Grey cast iron pipe)

给水管网中的消毒副产物(DBPs)主要包括以三卤甲烷(THMs)为代表的挥发性物质和以卤乙酸(HAAs)为代表的非挥发性物质.在THMs中，三氯甲烷(TCM)占总量的75％以上(赵新华等，2014)，加上TCM具有很强的挥发性以及较高的致癌风险(Pan et al., 2014)，容易影响管网水水质，因此本文以TCM为DBPs的代表，研究其在管垢中的累积释放情况.

原位水释放的实验结果可知：释放实验刚开始时，TCM浓度变化显著增加，后期增加速率逐渐放缓，在300 min后，TCM的释放量趋于平缓(图 5).灰口铸铁管中TCM最高浓度可超过23.00 μg · L^-1，明显高于管网水本底值(4.88 μg · L^-1)，但未超过饮用水水质标准(60.0 μg · L^-1).球墨铸铁管的TCM浓度明显低于灰口铸铁管，这主要是灰口铸铁管管垢量较大造成的.

图 5(Fig.5)

图 5 管段反应器污染物释放曲线 Fig.5 Release curve of contaminants

国内外大量的研究报道，给水管网中，管垢会累积铁、铝、锰、铅、锌、铜等多种金属污染物.在管垢中金属铁的累积与释放方面，已有系统的研究，但其它金属的研究相对较少.饮用水健康研究表明，铅、锰、锌等重金属的超标，会引起许多疾病(WHO，2011).供水管网中铅的累积和释放是近十几年的研究焦点之一.一方面，Pb可以与管垢中很多成分形成化学沉淀，累积在管垢中(Kim and Herrera， 2010)；另一方面，水质状况的改变，如pH降低(Kim and Herrera， 2010)、硫酸盐浓度降低(Taylor et al., 2006)、余氯衰减(Xie and Giammar， 2011)等，都会引起Pb的释放.锰是引起管网水“黑水”现象的罪魁祸首，同时其引起的结垢现象也是用户投诉的主要问题(Cerrato et al., 2006).无论是水源水，还是作为氧化剂(KMnO₄)的水处理工艺，使得管网水中Mn的浓度水平不低(Reyes，2004).可见，Pb、Mn和Zn的危害不容小视，因此本文选取这3类金属作为对象，研究短时间内、滞流状态下其在管垢中的累积和释放过程.

图 5的结果显示：随着时间的延长，各类污染的释放量逐渐上升.Pb和Mn在原位水中的释放量较少，但是在8 h前后都接近或超过0.010 mg · L^-1，8 h 之后释放速率放缓，而0.010 mg · L^-1是Pb的饮用水国标限值.这两种金属的释放量较低可能与其在管垢中的结合形态有关，尤其是锰，含量高而释放量较小，可能是因为它们被结合在管垢内层Fe的锈蚀产物中(Cerrato et al., 2006)，这与EDS、XRD表征数据是相吻合的.Zn的释放规律与Pb和Mn相似，在8 h左右接近最大值，其最高浓度在0.08～0.09 mg · L^-1的范围内.两种管材管道中污染物的释放量有一定的差异，灰口铸铁管中Pb和Mn略大一些；而在球墨铸铁管中Zn的释放量要略大一些，这可能与其管垢中累积的绝对量较大有关.

TCM循环累积释放的实验结果(图 6和图 7)显示：随着TCM初始浓度的提高，两种管垢对TCM的累积量略有提高，但差异不大，累积量较小，这与TCM易挥发的性质密切相关.在各个再释放过程中，球墨铸铁管管垢释放出TCM的量变化不大，也证实了管垢对TCM的累积量是有限的.灰口铸铁管管垢对TCM的累积量略大于球墨铸铁管，后者最高仅使TCM浓度降低5.69 μg · L^-1；而前者最高可使TCM浓度降低10.38 μg · L^-1.

图 6(Fig.6)

图 6 污染物循环累积释放曲线 Fig.6 Accumulation and release of contaminants

图 7(Fig.67)

图 7 污染物累积释放量 Fig.67 Quantity of accumulation and release of contaminants

图 6和图 7 为Pb、Mn和Zn循环累积释放的实验结果.

1)随着Pb、Mn、Zn等溶液初始浓度的提高，管垢对各种重金属的累积量明显增加.例如，随着Pb初始浓度的提高，灰口铸铁管反应器的溶液中Pb的浓度下降了0.04 mg · L^-1、0.08 mg · L^-1、0.31 mg · L^-1和0.40 mg · L^-1，这些Pb累积至管垢中.随着Mn初始浓度的增加，约有0.04 mg · L^-1、0.08 mg · L^-1、0.26 mg · L^-1和0.35 mg · L^-1的Mn累积至管垢中.

2)两种管材的管段对Pb、Mn和Zn的吸附量大于解吸量，说明这3种金属易于累积却不易释放.当溶液中Pb和Mn的浓度逐渐较高时，Pb、Mn在管垢累积量逐渐增加，但是释放量却增加较少.例如，球墨铸铁管在各个不同的浓度下，其累积过程可以使累积Mn溶液浓度降低0.05~0.10 mg · L^-1，而在释放过程中溶液中Mn的浓度低于0.01 mg · L^-1.灰口铸铁管中，Pb初始浓度较高时，其累积过程使Pb浓度下降0.30~0.40 mg · L^-1，而在随后的解吸过程中，最大释放量都低于0.04 mg · L^-1.在实验条件下，这3种金属的释放量为累积量的2.0%~63.8%.说明当水质变化不大的时候，Pb、Mn和Zn的释放过程是非常缓慢的.但当水质发生较大幅度的变化的时候，例如pH波动较大时，就有大量释放影响水质的可能性.因而，管垢对重金属累积的特性，增加了饮水安全的风险.例如“黑水”现象，就是因水质变动造成管垢中的金属Mn的释放(Cerrato et al., 2006)，与水中的离子反应形成难溶性絮状物造成的.

3)灰口铸铁管对Pb和Mn 等重金属的累积的量要大于球墨铸铁管，而球墨铸铁管对Zn的累积量大于灰口铸铁管.例如，球墨铸铁管最高使Pb、Mn、Zn的浓度分别降低0.06 mg · L^-1、0.15 mg · L^-1和0.91 mg · L^-1；而灰口铸铁管中，Pb、Mn、Zn的浓度则分别降低0.39 mg · L^-1、0.45 mg · L^-1和0.42 mg · L^-1.该规律与当前管垢中污染物的分布非常相似，无论是管垢中重金属的总量(表 4)，还是反应器污染物释放曲线(图 5)，都有相似的现象：灰口铸铁管管垢中，Pb、Mn较高，而球墨管中Zn较高.说明，不同的管材对污染物具有特殊的累积效果，其深层次的原因还有待于进一步研究.

4)对比两个管段中Pb和Mn总体变化趋势，球墨铸铁管的累积过程大约在8 h后达到平衡，而灰口铸铁管在24 h时仍未完全达到平衡.一方面，灰口铸铁管中管垢量大于球墨铸铁管，从XRD的结果分析，灰口铸铁管中Fe的锈蚀产物较多，生成了多层结构；另一方面，管段反应器的累积释放过程，在短时间内主要是管段内表面在起作用，灰口管的管垢比较致密，达到平衡所需要的时间也较长；同样，在释放过程中，球墨铸铁管的释放速率在8 h后趋于平缓(Tam and Elefsiniotis， 2009)，而灰口铸铁管基本上在48 h才趋于平缓.在球墨铸铁管中，Zn的吸附曲线呈现先升高后降低的趋势，可能是因为管垢本身Zn含量较高，一开始呈现释放的现象，而当溶液中的溶解氧浓度降低后，其释放作用被累积作用所取代，Zn的浓度开始降低，这与之前学者发现的现象相似，但机理还有待于进一步探讨(Jang et al., 2011).由此现象，我们可以推测，如果在使用旧的管网条件下水源更换，导致管网中的水质发生了变化，则在灰口铸铁管管垢中累积的重金属的释放量会较大，且持续时间较长，引起“红水”现象.

1)管材的不同会明显地影响管垢对污染物的累积和释放过程，也改变着管垢的特征.灰口铸铁管的锈蚀程度大于球墨铸铁管，管垢量也较大，管垢中累积的金属含量相对较高，且XRD图谱中出现了大量金属化合物的成分.长期使用后，两种管材的锈蚀程度及管垢成分是明显不同的，球墨铸铁管以二氧化硅为主，而灰口铸铁管则主要是二氧化硅和金属复合氧化物.

2)循环累积释放实验结果表明，随着污染物溶液初始浓度的逐渐提高，管垢对污染物吸附累积量逐渐增加，但对于不同类型的污染物，其吸附容量和释放特征差异非常大.两种目标管材的管垢对于TCM的累积量较小，这与TCM易挥发的性质有关.而随着初始浓度的提高，管垢对金属污染物的累积量逐步提高，但其释放量却一直较小.尤其是管垢对Pb、Mn和Zn 3种金属的吸附量大于释放量，说明它们易于累积却不易释放，3种金属释放量为吸附量的2.0%~63.8%，可能是金属离子与管垢成分作用形成较为稳定的化合物有关.例如，球墨铸铁管吸附过程可以使Mn溶液浓度降低0.05~0.10 mg · L^-1，而随后仅能解吸的Mn浓度低于0.01 mg · L^-1.不同的管材对污染物具有特殊的累积效果，灰口铸铁管对Pb和Mn 等重金属的累积的量要大于球墨铸铁管，而球墨铸铁管对Zn的累积量大于灰口铸铁管.

3)给水管网管道使用到一定年限，会出现不同程度的锈蚀，管垢量也越来越大，其累积污染物的能力也越来越强，对水质造成的影响也会越大.管垢相当于一个大的贮存库，既能累积重金属，又能在适当的条件下释放出来，是饮用水水质的潜在威胁.管垢能够在短时间的滞留中释放一定量所累积的污染物，而较短时间内累积的污染物并不能稳定的固定在管垢中，随时有释放的风险，影响用户端管网水的水质.