众所周知，电镀生产过程排放大量对人、动物和农作物有害的重金属离子废水(阳建等，2008).传统的石灰中和法、硫化物沉淀法不能去除电镀废水中络合的重金属，存在重金属离子处理不完全，废水不能达标排放及污泥排放量大等缺点.在环境污染日益严峻的今天，高分子重金属捕集剂凭借其与金属极强的络合能力，成为污染治理领域的研究热点.高分子重金属捕集剂是利用其长链上的二硫代羧基官能团以离子键和共价键的形式与重金属离子反应，生成水不溶性高分子螯合盐絮状沉淀，从而将电镀废水中的重金属离子捕集(黄翠萍，2004；王文丰等，2002).由于其可处理络合重金属，且具有污泥量少、沉淀速度快及处理后废水可部分循环利用等优点而成为电镀废水末端治理的理想选择，该法最大的缺点是会产生难以降解的含有铜、镍、铬、锌等金属的复杂螯合电镀污泥.另外，该法处理电镀废水成本较高，工业生产中为了降低治理成本，一般先碱调pH至7~8左右，使大量易沉金属通过水解法先沉淀，然后再用高分子重金属捕集剂捕集废水中残留的金属离子，这样得到的电镀污泥成分更加复杂，污泥中不但含有大量金属氢氧化物，而且还含有部分有机物.如不能对其进行有效处理，将会造成资源的严重浪费和一定程度的环境污染.

目前，国内外对电镀污泥中有价金属的回收技术主要采用湿法，湿法回收污泥中有价金属分浸出和金属分离两个过程，其中，浸出主要有酸浸和碱浸(Silva et al., 2005)两种.螯合电镀污泥中含有一定量的高分子有机物，其中部分金属被有机物中的S元素络合，无论采用酸浸还是碱浸，高分子有机物的结构都不能被破坏，被其络合的金属也不能被浸出，导致浸渣中含有大量有价金属.要综合回收其中的金属，必须通过热预处理的方法来破坏与金属络合的化学键，挥发元素S，释放络合金属.目前，焚烧法因其具有减容比大、处理速度快等优点而被广泛应用于生活污泥的预处理(Singh et al., 2007；Hoffmann et al., 2007；Amaral et al., 2014).该法虽存在能耗高的缺点，但可以使污泥减量化，而且焚烧过程可有目的地改变元素的赋存形态，便于后续灰渣中金属的回收.如果采用焚烧法燃烧污泥中的有机物，释放络合金属，则要控制燃烧过程重金属及有毒气体等物质的排放，如NO_x、SO₂、N₂O、HCl和C_xH_y及易挥发金属等.因此，对于污泥的焚烧，未来研究方向必须针对减少这些排放物，避免造成二次环境污染(Ogada et al., 1996；李润东等，2014).

高分子重金属捕集剂种类较多，有DTCR、黄原酸类等，捕集剂结构不同，其燃烧过程也不同.目前，电镀污泥的热处理主要集中于燃烧过程重金属的迁移规律及灰渣中金属回收的工艺研究(Hoffmann et al., 2007)，而对于含有有机物的电镀污泥的燃烧特性还未见有相关研究报道.因此，在大规模焚烧电镀污泥之前，必须对其燃烧过程进行深入研究，才能高效利用其中的燃烧热能，并通过控制燃烧条件，降低污染物原始生成量，实现清洁燃烧.同时，污泥焚烧过程的研究对焚烧炉的燃烧组织、结构设计也具有极其重要的作用.目前，国内外学者普遍利用热重-红外联用技术对污泥的燃烧特性及燃烧动力学进行相关研究(孙兰军等，2006；林少琨等，2000).该法不但可对污泥燃烧过程生成的气体组成进行分析，而且可从燃烧过程产生的物质组分直观了解污泥燃烧的动态过程，可帮助研究人员掌握燃烧过程的特点和机理，为清洁、高效组织燃烧奠定基础.因此，本文利用热重-红外联用分析技术研究某电镀园区污泥的燃烧特性，并对燃烧过程释放的气体组成进行分析，以期为此类污泥的焚烧热处理提供理论参考与技术支持.

电镀污泥取自某电镀工业园区废水处理系统，采回的污泥先自然风干后，在烘箱中于105 ℃干燥至恒重，样品冷却后在制样机中研磨过孔径200目的尼龙筛，保存于塑料带中供实验用.经实验测定，该污泥含水率为79%，pH值为7.83左右，呈弱碱性.

由于污泥中含有高分子有机物，此有机物在水溶液中无法通过氧化消解，必须采取高温热分解的办法破坏有机物结构，释放络合金属.污泥中金属元素含量的分析采取在低温电炉上先用硝酸溶解易溶物质，然后移至高温电炉(400~500 ℃)蒸干并裂解有机物使其碳化后，再用硝酸、高氯酸氧化分解残碳，最后用浓硝酸溶解后转移至250 mL容量瓶，并用3%的硝酸稀释至刻度.处理好的样品用美国PE公司生产的7300DV电感耦合等离子体分析金属元素含量.

热重-傅里叶红外联用方法是当前有机物研究领域进行动态特性分析的新工具.本实验的热重-红外联用分析采用德国布鲁克Vertex70傅里叶变换红外光谱仪.德国耐驰STA409PC同步热分析仪和TG-FTIR接口，TG-FTIR联用系统中采用氯化硫三肽DTGS热释电检测器.

首先利用红外固体压片法对电镀污泥样品中的有机官能团进行微观分析，随后对电镀污泥在空气和动态升温条件下的热失重行为进行研究，并采用热重-傅里叶变换红外光谱联用技术分析污泥焚烧过程产物的析出特性.最后对样品的微观红外光谱、热重曲线、热重微分曲线和各阶段析出产物的红外吸收光谱等进行分析.

表 1表明，电镀污泥中C、H、S、N含量都很低，而灰分占到75.19%，说明污泥中有机物含量不高，大部分金属以氢氧化物形式存在.

表 1(Table 1)

表 1 电镀污泥的元素分析与工业分析 (干基) Table 1 Element and industrial analysis of the galvanic sludge(dry)

表 1 电镀污泥的元素分析与工业分析 (干基) Table 1 Element and industrial analysis of the galvanic sludge(dry) 元素分析 工业分析 C H N S 挥发分 固定碳 灰分 水分 1.90% 1.42% 0.20% 0.51% 23.53% 1.28% 75.19% 0

电镀污泥的X荧光分析结果如表 2所示，污泥中有回收价值的金属元素的电感耦合等离子体分析结果如表 3所示.表 2结果表明，污泥的成分相当复杂，含量较高的元素有Cu、Zn、Cr、Ni、Ag、Fe、Cr、Sn、P.另外，还含有少量Si、S、Cl、K、Al、Ti、Ca、Mn，比较有回收价值的元素主要有Cu、Ni、Zn、Cr、Ni、Ag、Al.对污泥中主要金属元素Cu、Ni、Zn、Cr、Al、Ag进行分析，其含量分别为11.37%、1.07%、10.90%、6.75%、1.93%、1.57%，分析结果稍低于表 2.原因可能是X荧光只能分析原子序数大于12的元素，小于12的元素无法检测出.例如，此污泥中有机物中的C、H、O等都不能被检测出，导致分析结果偏高，但它能给出污泥成分的大量有用信息.污泥中铁含量也较高，这主要是在污水处理过程添加一定量的铁盐，利用Fe³⁺水解作用产生的Fe(OH)₃胶体带正电，通过吸附作用除去水中的一些大分子阴离子.其它元素主要是随污泥中的水分带入，其中的P、S、Cl主要以PO₄^2-、SO₄^2-、Cl^-形式存在，部分S是重金属捕集剂自身含有元素S，用其在处理电镀废水时形成沉淀带入污泥.

表 2(Table 2)

表 2 电镀污泥X荧光分析 Table 2 X-ray fluorescence analysis of the galvanic sludge

表 2 电镀污泥X荧光分析 Table 2 X-ray fluorescence analysis of the galvanic sludge Cu Zn Ni Ag Al Si P S Fe Cr Sn Ca Ti K Mn Cl 15.12% 11.63% 1.42% 1.57% 1.96% 1.65% 5.72% 0.75% 10.22% 8.76% 3.39% 0.66% 0.12% 0.38% 0.04% 0.37%

表 3(Table 3)

表 3 电镀污泥中主要金属元素含量 Table 3 Contents of main metal in the galvanic sludge

表 3 电镀污泥中主要金属元素含量 Table 3 Contents of main metal in the galvanic sludge Cu Zn Ni Fe Cr Al Ag 11.37% 10.90% 1.07% 7.81% 6.75% 1.93% 0.5%

电镀污泥的XRD分析及污泥的微观结构分析如图 1和2所示.

图 1(Fig.1)

图 1 电镀污泥的X衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattern of the sludge

图 2(Fig.2)

图 2 电镀污泥的微观形貌 Fig.2 Microstructure morphologies of the sludge

用有机高分子重金属捕集剂处理电镀废水时，一般先碱调pH至7~8左右，Cr、Al、Sn和Fe等大都以氢氧化物形式沉淀，高于此pH，Cr(OH)₃和Al(OH)₃又重新溶解(胡国荣等，2010)，未被沉淀的金属被随后加入的高分子重金属捕集剂捕集以螯合物形式沉淀.肉眼观察污泥为松散的暗绿色粉末，手摸有粘性，这是由于污泥中含有较高的Cr(OH)₃(暗绿色)所致，Cr(OH)₃的粘性正是其自身所独有的特性.

图 1表明，电镀污泥98%为非晶相，这是由于处理电镀废水的试剂是含有螯合基团的有机高分子液体，用其处理电镀废水得到的污泥结晶度较低，而且当污泥在50 ℃以上干燥时，污泥中的Cr(OH)₃常以无定型形状存在(胡国荣等，2010)，污泥中的Fe(OH)₃以胶体形式存在，污泥中的Al(OH)₃因其含量低于X衍射分析的检测线未被监测出，导致污泥中各成分的结晶度较低.图 2表明，电镀污泥颗粒只是简单地堆积在一起，即使在5000倍下观察也未发现有结晶体存在.

红外固体压片法得到螯合电镀污泥的红外光谱如图 3、4所示，官能团的分析结果如表 4所示.红外光谱扫描范围为4000~500 cm^-1，扫描分辨率为1 cm^-1.

图 3(Fig.3)

图 3 电镀污泥的红外光谱 Fig.3 Infrared adsorption spectra of the sludge

图 4(Fig.4)

图 4 污泥成分组成红外光谱匹配图 Fig.4 Matching Infrared adsorption spectra of the sludge composition

表 4(Table 4)

表 4 污泥中有机物官能团 Table 4 Functional groups of the galvanic sludge

表 4 污泥中有机物官能团 Table 4 Functional groups of the galvanic sludge 吸收峰 位置/cm-1 峰强度 对应键的振动 3424.75 强 N—H伸缩振动 2923.57 弱 C—H反对称伸缩振动 2853.40 弱 C—H对称伸缩振动 1632.32 中等强度 N—CO的伸缩振动峰 1501.74 弱 CS的伸缩振动峰 N—CS的特征吸收峰 1467.07 弱 N—CS中N—C二硫代氨基中碳氮键伸缩振动 1038.70 强 C—S键的不对称伸缩振动 539.83 较强 C—CO面内弯曲振动

图 3结果表明，在3424.75 cm^-1处出现N—H的伸缩振动吸收峰，在2923.57、2853.40 cm^-1处出现亚甲基和次亚甲基的伸缩振动峰，在1632.32 cm^-1处出现酰胺羰基—CONH₂的特征伸缩振动峰，在1467.07 cm^-1出现N—C S中N—C的伸缩振动特征吸收峰.这是因为其波数处在C—N单键(~1300 cm^-1)和C N双键(~1600 cm^-1)之间，具有双键性质(刘立华等，2010).在1501.74 cm^-1处出现C S的伸缩振动峰(1501~1200 cm^-1)，在1038.70 cm^-1处为N—C—S键中C—S的不对称伸缩振动.这是因为其波数低于C S双键的特征吸收(1501~1200 cm^-1)，高于C—S单键的特征吸收(700~600 cm^-1)，表明此峰所代表的C—S键也具有部分双键的性质，C—S键是一强吸收峰，因此，此重金属捕集剂含有二硫代羧基—CSS—，污泥中含有极性基—CSS—正是导致电镀废水中重金属离子能有效沉淀的原因.另外，在539.83 cm^-1处也出现一较强吸收峰，这是C—C O面内弯曲振动引起的，因为脂肪醛一般在535~520 cm^-1左右有一强谱带.经以上波谱分析，污泥中有机物结构有可能如图 5所示.

图 5(Fig.5)

图 5 污泥中有机物结构式 Fig.5 Structure of organics in sludge

由图 4可知，在1515~1390 cm^-1出现P—O键位较强的反对称伸缩吸收峰，1050~1100 cm^-1出现P—O键位较强的伸缩吸收峰，在800 cm^-1处出现P—O键位比较弱的弯曲峰.匹配图显示，污泥中磷酸盐、磷铝石的匹配度超过60%.磷铝石是一种水合磷酸盐矿物，含有结晶水及少量结构水的矿物，且结晶水、结构水多与Al³⁺(Fe³⁺)相结合的形式存在.结合污泥形成过程及污泥中元素分析，此污泥应含有磷酸盐、Al(OH)₃和Fe(OH)₃.

表 4表明，在1130.87 cm^-1处出现S—O键的伸缩振动，599.26 cm^-1 处出现O—S—O弯曲振动，匹配图显示硫酸盐的匹配度为58.36%，污泥中有机聚合物的匹配度为58.21%.结合电镀液成分及电镀废水处理工艺，综合分析此污泥含有一定量的硫酸盐和高分子有机聚合物.

为了研究电镀污泥的燃烧行为及燃烧产物的释放情况，利用热重-红外联用技术对其燃烧过程释放的气体组成进行分析.污泥燃烧过程产生的挥发分由热重分析仪携带至FTIR气池单元，会造成红外数据比热重分析数据在时间上有所延迟，所以对其进行修正.修正方法为：将红外分析Gram Schmidt 曲线的峰值时间与热重DTG曲线相应的峰值温度对应，然后即可根据升温速率推算Gram Schmidt曲线上每一时刻对应的温度.

质量为14.84 mg的电镀污泥在空气流量为20 mL · min^-1、加热速率为20 ℃ · min^-1时燃烧的TG-DTG-DSC曲线如图 6所示，析出气体的红外三维视图如图 7所示，每步反应失重最快点释放气体的红外光谱积分流量图如图 8所示，由上而下对应温度分别为141.05、252.84、335.12、487.18 ℃，各阶段释放的气体的主要官能团对应键的分析结果如表 5所示.

图 6(Fig.6)

图 6 电镀污泥的TG-DTG-DSC Fig.6 TG-DTG-DSC analysis of the sludge

图 7(Fig.7)

图 7 焚烧过程释放气体的FTIR三维谱图 Fig.7 Infrared 3d spectra of the released gas in the incineration process

图 8(Fig.8)

图 8 特定温度下释放气体红外光谱 Fig.8 FTIR spectra of the released gas at different temperature

表 5(Table 5)

表 5 释放气体组成的主要红外官能团 Table 5 The released gas composition of main infrared functional groups

表 5 释放气体组成的主要红外官能团 Table 5 The released gas composition of main infrared functional groups 气体 吸收峰位置/cm-1 主要官能团 CO2 2357.52~2321.68 2312.11~2323.31 CO2的对称伸缩和反对称伸缩的吸收峰 H2O 3244.36~3254.84 H—O—H的伸缩振动 烷烃 3031.94~3032.86 3011.89~3012.02 饱和碳上的C—H NH3 964.63,929.68 N—H的伸缩振动 H2S 1339.06,1316.19 S—H的伸缩振动

电镀污泥失重随温度变化的TG-DTG-DSC曲线表明，污泥在空气中燃烧经历4个阶段，燃烧过程比较复杂.第1阶段为初温~230 ℃，污泥失重较快，这段失重主要是由污泥中吸附水的挥发、易挥发分的析出及氢氧化铝分解产物水的挥发引起(氢氧化铝在150 ℃左右开始分解为γ-Al₂O₃)，这部分失重占污泥总重量的11.73%.氢氧化铝分解、水和易挥发分的析出都需要吸收热量，因此，DSC曲线在此温度范围显示吸热.温度141.05 ℃时刻，图 8红外光谱图中出现H₂O和极弱的CO₂特征吸收峰，CO₂特征吸收峰是空气中的CO₂产生的背景吸收.

第2阶段为230~305.95 ℃，污泥失重加快，最快点305 ℃时的失重率达到5.48%.在这一阶段，随着温度的逐渐升高，当污泥吸收的外部热量能克服有机物分子内原子间某些弱小键的键能时，有机物开始发生降解，其实质为空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果产生可燃低碳烷烃类气体，当释放的气体浓度达到某些有机物燃点时，这些有机物就会燃烧，同时低碳有机物燃烧放出的热量大于有机物热解过程吸收的热量，因此，DSC曲线表现为放热.另外，污泥中与—CSS—键络合力比较弱的金属被释放，同时释放出元素S，而污泥中有机物燃烧始于有机物末端的氢原子，所以，此阶段产生的气体中含有一定量的氢原子，而氢原子和有机物中的N、S发生反应生成微量的H₂S和NH₃.在温度252.84 ℃时刻释放的气体主要为CO₂和H₂O，也有微量H₂S、烷烃类和NH₃，而且CO₂的特征吸收峰明显要强于141.05 ℃时CO₂的特征吸收峰.释放的气体产物中有烷烃类物质，这是因为有机质降解过程产生的有机物燃烧不完全或者浓度没有达到有机物燃点引起.

第3阶段为305.95~431.04 ℃，污泥失重较快，这部分失重主要是由有机物的燃烧及极少部分金属的挥发引起.DTG曲线最大失重峰出现在431.04 ℃，失重率为5.38%，污泥中有机物燃烧达到最大值，燃烧过程发生碳碳键的断裂及燃烧反应，同时与—CSS—键络合力比较强的重金属被释放.因为重金属捕集剂中的S与各金属生成沉淀的化学键强度不一，且高分子有机物成分比较复杂，所以挥发燃烧阶段持续时间长，温度范围比较宽.有机物燃烧是放热放应，释放金属的氧化反应是吸热反应，总体表现为放热，DSC曲线显示，温度在340.23 ℃时燃烧放出的热量达到最大值.在温度335.12 ℃时释放的气体主要有CO₂、H₂O和微量H₂S，没有烷烃类物质.而且CO₂的特征吸收峰强度强于252.84 ℃时的特征吸收峰强度，说明在此温度下有机物已基本燃烧完全.但在此阶段析出的气体中仍含有微量H₂S，这可能是由燃烧过程鼓入空气量不足或者燃烧过程污泥量较多引起的.

第4阶段为431.01~600 ℃，TG曲线上此部分失重缓慢，且总失重量很少，温度487.15 ℃下FTIR谱图显示有极少量的CO₂、H₂O、微量H₂S.600 ℃时污泥失重率约为2.89%，这部分失重主要是由氢氧化铁分解失水及其它重金属挥发进入气相引起.氢氧化铁低于500 ℃时能达到完全脱水成氧化铁，所以在490.36 ℃时出现较大吸热峰.由图 8可知，在487.15 ℃温度下CO₂特征吸收峰强度远小于第2阶段和第3阶段CO₂特征吸收峰强度，稍高于第1阶段，这可能是极少部分高燃点有机物没有燃烧完全或者第4个阶段释放的CO₂没有被空气及时带出导致.

综上所述，污泥中有机物的热解、燃烧主要发生在第2、3阶段(230~431.01 ℃)，有机物燃烧失重大概占污泥总量的5%~7%左右，其余的失重主要是由吸附水的蒸发、金属氢氧化物的分解、金属的挥发及其它盐类分解引起，这部分失重大概占污泥总量的20%左右.电镀污泥燃烧过程析出的气体组成主要为CO₂和H₂O，也有微量NH₃和SO₂，析出的气体组成主要取决于燃烧温度和供氧量.污泥在较高温度和供氧量充足的情况下燃烧，可减少有机物质及H₂S的排放量.

由于有机物的析出与燃烧主要发生在230~431.01 ℃范围，电镀污泥如在此温度范围焚烧，有可能产生二 英.二 英是含有1或2个氧键连接苯环的含氯有机化合物，如果在污泥焚烧过程析出二 英，红外光谱应该能检测到苯环的精细结构.本燃烧过程析出的气体没有检测到二 英，估计有可能与污泥中有机物本身不含苯环有关.对于污泥焚烧过程产生的废气，可采用循环燃烧的办法，这样，即使废气中含有二 英，通过循环燃烧，也可达到减少二 英排放的目的.

污泥焚烧过程存在着重金属的析出与挥发，因此，焚烧过程要研究合适的焚烧条件，如空气流量、燃烧温度、时间、添加抑制剂等，减少和抑制金属的挥发.焚烧过程即使有微量金属析出，也可采用重金属捕集剂的碱性水溶液喷淋烟气，挥发出的金属又被重金属捕集剂中的S元素络合，以螯合污泥的形式回收，污泥再返回焚烧前的配料工序.同时，由于重金属捕集剂捕集烟气中的金属是在碱性环境下进行，废气中的酸性气体CO₂、SO₂、H₂S等也被减液吸收，这样焚烧过程产生的废气也得到一定程度的治理.

1)电镀污泥的基本理化特性分析表明，此污泥成分相当复杂，主要有回收价值的元素有Cu、Ni、Zn、Cr、Al、Ag，大部分金属以氢氧化物形式存在，也有部分以有机螯合物形式存在.要综合回收其中的金属，污泥必须要经过热预处理，破坏有机物结构，释放络合金属.

2)TG-DTG-DSC分析表明，污泥在空气中燃烧经历4个阶段：初温~230 ℃、230~305.95 ℃、305.95~431.04 ℃、431.01~600 ℃，其中，有机物热解、燃烧发生在230~431.01 ℃范围内.理论上当温度大于431.01 ℃时，金属有可能开始挥发，考虑到污泥中有机质的充分燃烧、金属铬、铁和铝等金属氢氧化物的分解及部分金属的挥发，此污泥合理的焚烧温度应控制在450~500 ℃.

3)热重-红外联用分析表明，燃烧过程析出的气体组成取决于燃烧温度和供氧量，如果在低温段燃烧或者供氧量不足，气体中会有微量H₂S和低碳烃.如果燃烧充分，则气体中会有微量SO₂气体，所以，污泥燃烧过程产生的气体必须经过处理达标后才能排放.